Adhesión

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Scientists Bernoulli Boyle Cauchy Charles Euler Fick Gay-Lussac Graham Hooke Newton Navier Noll Pascal Stokes Truesdell
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La adhesión es la tendencia de partículas o superficies diferentes a adherirse entre sí. ( La cohesión se refiere a la tendencia de partículas y superficies similares o idénticas a adherirse entre sí).

Las fuerzas que provocan la adhesión y la cohesión se pueden dividir en varios tipos. Las fuerzas intermoleculares responsables de la función de varios tipos de pegatinas y cintas adhesivas se dividen en las categorías de adhesión química , adhesión dispersiva y adhesión difusiva. Además de las magnitudes acumulativas de estas fuerzas intermoleculares, también existen ciertos efectos mecánicos emergentes .

La energía superficial se define convencionalmente como el trabajo que se requiere para construir un área de una superficie particular . Otra forma de ver la energía superficial es relacionarla con el trabajo requerido para escindir una muestra a granel, creando dos superficies. Si las nuevas superficies son idénticas, la energía superficial γ de cada superficie es igual a la mitad del trabajo de escisión, W: γ = (1/2)W ₁₁ .

Si las superficies son desiguales, se aplica la ecuación de Young-Dupré : W ₁₂ = γ ₁ + γ ₂ – γ ₁₂ , donde γ ₁ y γ ₂ son las energías superficiales de las dos nuevas superficies y γ ₁₂ es la energía interfacial.

Esta metodología también se puede utilizar para analizar la escisión que se produce en otro medio: γ ₁₂ = (1/2)W ₁₂₁ = (1/2)W ₂₁₂ . Estas dos cantidades de energía se refieren a la energía que se necesita para escindir una especie en dos partes mientras está contenida en un medio de la otra especie. Lo mismo para un sistema de tres especies: γ ₁₃ + γ ₂₃ – γ ₁₂ = W ₁₂ + W ₃₃ – W ₁₃ – W ₂₃ = W ₁₃₂ , donde W ₁₃₂ es la energía de escisión de la especie 1 de la especie 2 en un medio de la especie 3. ^[2]

Una comprensión básica de la terminología de energía de escisión, energía superficial y tensión superficial es muy útil para comprender el estado físico y los eventos que ocurren en una superficie determinada, pero como se analiza a continuación, la teoría de estas variables también produce algunos efectos interesantes que conciernen a la practicidad de las superficies adhesivas en relación con su entorno. ^[2]

No existe una única teoría que abarque la adhesión, y cada material tiene mecanismos específicos. Se han propuesto cinco mecanismos de adhesión para explicar por qué un material se adhiere a otro:

Los materiales adhesivos rellenan los huecos o poros de las superficies y las mantienen unidas entre sí mediante el entrelazado . Se observan otros fenómenos de entrelazado en diferentes escalas de longitud. La costura es un ejemplo de dos materiales que forman una unión mecánica a gran escala, el velcro forma una a escala media y algunos adhesivos textiles (pegamento) forman una a escala pequeña.

Dos materiales pueden formar un compuesto en la unión. Las uniones más fuertes son aquellas en las que los átomos de los dos materiales comparten o intercambian electrones (lo que se conoce como enlace covalente o enlace iónico , respectivamente ). Se forma un enlace más débil si un átomo de hidrógeno de una molécula es atraído por un átomo de nitrógeno , oxígeno o flúor de otra molécula, un fenómeno llamado enlace de hidrógeno .

La adhesión química se produce cuando los átomos de la superficie de dos superficies separadas forman enlaces iónicos, covalentes o de hidrógeno. El principio de ingeniería detrás de la adhesión química en este sentido es bastante sencillo: si las moléculas de la superficie pueden unirse, entonces las superficies estarán unidas entre sí por una red de estos enlaces. Vale la pena mencionar que estas fuerzas iónicas y covalentes atractivas son efectivas solo en distancias muy pequeñas: menos de un nanómetro . Esto significa, en general, no solo que las superficies con potencial para la unión química deben estar muy cerca unas de otras, sino también que estos enlaces son bastante frágiles, ya que las superficies deben mantenerse juntas. ^[3]

En la adhesión dispersiva, también conocida como fisisorción , dos materiales se mantienen unidos por fuerzas de van der Waals : la atracción entre dos moléculas, cada una de las cuales tiene una región de ligera carga positiva y negativa. En el caso simple, dichas moléculas son, por tanto, polares con respecto a la densidad de carga media , aunque en moléculas más grandes o más complejas, puede haber múltiples "polos" o regiones de mayor carga positiva o negativa. Estos polos positivos y negativos pueden ser una propiedad permanente de una molécula ( fuerzas de Keesom ) o un efecto transitorio que puede ocurrir en cualquier molécula, ya que el movimiento aleatorio de electrones dentro de las moléculas puede dar lugar a una concentración temporal de electrones en una región ( fuerzas de London ).

En la ciencia de superficies , el término adhesión casi siempre se refiere a la adhesión dispersiva. En un sistema sólido-líquido-gas típico (como una gota de líquido sobre un sólido rodeado de aire), el ángulo de contacto se utiliza para evaluar la adhesividad indirectamente, mientras que una balanza de adhesión centrífuga ^{[4] [5] [6] [7] [8]} permite mediciones de adhesión cuantitativas directas. Generalmente, los casos en los que el ángulo de contacto es bajo se consideran de mayor adhesión por unidad de área. Este enfoque supone que el ángulo de contacto más bajo corresponde a una energía superficial más alta. ^[9] Teóricamente, la relación más exacta entre el ángulo de contacto y el trabajo de adhesión es más compleja y está dada por la ecuación de Young-Dupre . El ángulo de contacto del sistema trifásico es una función no solo de la adhesión dispersiva (interacción entre las moléculas en el líquido y las moléculas en el sólido) sino también de la cohesión (interacción entre las propias moléculas del líquido). Una adhesión fuerte y una cohesión débil dan como resultado un alto grado de humectación , una condición liófila con ángulos de contacto medidos bajos. Por el contrario, una adhesión débil y una cohesión fuerte dan como resultado condiciones liofóbicas con ángulos de contacto medidos altos y una humectación deficiente.

Las fuerzas de dispersión de London son particularmente útiles para el funcionamiento de los dispositivos adhesivos, porque no requieren que ninguna de las superficies tenga polaridad permanente. Fueron descritas en la década de 1930 por Fritz London y han sido observadas por muchos investigadores. Las fuerzas de dispersión son una consecuencia de la mecánica cuántica estadística. London teorizó que las fuerzas de atracción entre moléculas que no pueden explicarse por interacción iónica o covalente pueden ser causadas por momentos polares dentro de las moléculas. Los multipolos podrían explicar la atracción entre moléculas que tienen momentos multipolares permanentes que participan en la interacción electrostática . Sin embargo, los datos experimentales mostraron que muchos de los compuestos observados que experimentan fuerzas de van der Waals no tenían multipolos en absoluto. London sugirió que los dipolos momentáneos se inducen puramente en virtud de que las moléculas están cerca unas de otras. Al resolver el sistema mecánico cuántico de dos electrones como osciladores armónicos a una distancia finita uno del otro, desplazados sobre sus respectivas posiciones de reposo e interactuando con los campos del otro, London demostró que la energía de este sistema está dada por:

${\displaystyle E=3h\nu -{\frac {3}{4}}{\frac {h\nu \alpha ^{2}}{R^{6}}}}$

Mientras que el primer término es simplemente la energía del punto cero , el segundo término negativo describe una fuerza de atracción entre osciladores vecinos. El mismo argumento también se puede extender a una gran cantidad de osciladores acoplados y, por lo tanto, evita problemas que anularían los efectos de atracción a gran escala de los dipolos permanentes que se cancelan por simetría, en particular.

La naturaleza aditiva del efecto de dispersión tiene otra consecuencia útil. Consideremos un único dipolo dispersivo de este tipo , denominado dipolo de origen. Dado que cualquier dipolo de origen está orientado inherentemente de modo que sea atraído por los dipolos adyacentes que induce, mientras que los otros dipolos, más distantes, no están correlacionados con el dipolo original por ninguna relación de fase (por lo que, en promedio, no contribuyen en nada), existe una fuerza de atracción neta en una masa de dichas partículas. Cuando se consideran partículas idénticas, esto se denomina fuerza de cohesión. ^[10]

Cuando se habla de adhesión, esta teoría debe convertirse en términos relacionados con las superficies. Si hay una energía de atracción neta de cohesión en una masa de moléculas similares, entonces la escisión de esta masa para producir dos superficies dará como resultado superficies con una energía superficial dispersiva, ya que la forma de la energía permanece igual. Esta teoría proporciona una base para la existencia de fuerzas de van der Waals en la superficie, que existen entre cualquier molécula que tenga electrones . Estas fuerzas se observan fácilmente a través del salto espontáneo de superficies lisas en contacto . Las superficies lisas de mica , oro, varios polímeros y soluciones de gelatina sólida no se separan cuando su separación se vuelve lo suficientemente pequeña, del orden de 1 a 10 nm. La ecuación que describe estas atracciones fue predicha en la década de 1930 por De Boer y Hamaker: ^[3]

${\displaystyle {\frac {P}{area}}=-{\frac {A}{24\pi z^{3}}}}$

donde P es la fuerza (negativa para la atracción), z es la distancia de separación y A es una constante específica del material llamada constante de Hamaker .

El efecto también es evidente en experimentos en los que se fabrica un sello de polidimetilsiloxano (PDMS) con pequeñas estructuras periódicas de postes. La superficie con los postes se coloca boca abajo sobre una superficie lisa, de modo que el área de superficie entre cada poste se eleva por encima de la superficie lisa, como un techo sostenido por columnas. Debido a estas fuerzas de dispersión atractivas entre el PDMS y el sustrato liso, la superficie elevada, o "techo", se derrumba sobre el sustrato sin ninguna fuerza externa aparte de la atracción de van der Waals. ^{[11] Las superficies} de polímero lisas simples , sin ninguna microestructura , se utilizan comúnmente para estas propiedades adhesivas dispersivas. Las calcomanías y pegatinas que se adhieren al vidrio sin usar ningún adhesivo químico son bastante comunes como juguetes y decoraciones y útiles como etiquetas removibles porque no pierden rápidamente sus propiedades adhesivas, como lo hacen las cintas adhesivas que usan compuestos químicos adhesivos.

Estas fuerzas también actúan en distancias muy pequeñas: el 99% del trabajo necesario para romper los enlaces de van der Waals se realiza cuando las superficies se separan más de un nanómetro. ^[3] Como resultado de este movimiento limitado tanto en las situaciones de enlace de van der Waals como de enlace iónico/covalente, la efectividad práctica de la adhesión debido a una o ambas de estas interacciones deja mucho que desear. Una vez que se inicia una grieta, se propaga fácilmente a lo largo de la interfaz debido a la naturaleza frágil de los enlaces interfaciales. ^[12]

Como consecuencia adicional, el aumento de la superficie no suele contribuir a mejorar la resistencia de la adhesión en esta situación. Esto se debe a la falla por grietas antes mencionada: la tensión en la interfaz no se distribuye de manera uniforme, sino que se concentra en el área de falla. ^[3]

Algunos materiales conductores pueden dejar pasar electrones para formar una diferencia de carga eléctrica en la unión. Esto da como resultado una estructura similar a la de un condensador y crea una fuerza electrostática atractiva entre los materiales.

Algunos materiales pueden fusionarse en la unión por difusión . Esto puede ocurrir cuando las moléculas de ambos materiales son móviles y solubles entre sí. Esto sería particularmente efectivo con cadenas de polímeros donde un extremo de la molécula se difunde en el otro material. También es el mecanismo involucrado en la sinterización . Cuando los polvos de metal o cerámica se presionan juntos y se calientan, los átomos se difunden de una partícula a la siguiente. Esto une las partículas en una sola. ^[13]

Las fuerzas difusivas son algo así como un anclaje mecánico a nivel molecular. La unión difusiva ocurre cuando las especies de una superficie penetran en una superficie adyacente mientras aún están unidas a la fase de su superficie de origen. Un ejemplo instructivo es el de las superficies de polímero sobre polímero. La unión difusiva en superficies de polímero sobre polímero es el resultado de secciones de cadenas de polímero de una superficie que se entrelazan con las de una superficie adyacente. La libertad de movimiento de los polímeros tiene un fuerte efecto en su capacidad de entrelazarse y, por lo tanto, en la unión difusiva. Por ejemplo, los polímeros reticulados son menos capaces de difusión e entrelazarse porque están unidos entre sí en muchos puntos de contacto y no son libres de retorcerse en la superficie adyacente. Los polímeros no reticulados ( termoplásticos ), por otro lado, son más libres de deambular hacia la fase adyacente extendiendo colas y bucles a través de la interfaz.

Otra circunstancia en la que se produce la unión por difusión es la “escisión”. La escisión de la cadena es el corte de las cadenas de polímero, lo que da lugar a una mayor concentración de colas distales . La mayor concentración de estos extremos de la cadena da lugar a una mayor concentración de colas de polímero que se extienden a través de la interfaz. La escisión se consigue fácilmente mediante la irradiación ultravioleta en presencia de gas oxígeno, lo que sugiere que los dispositivos adhesivos que emplean la unión por difusión en realidad se benefician de la exposición prolongada al calor, la luz y el aire. Cuanto más tiempo se exponga un dispositivo de este tipo a estas condiciones, más colas se cortan y se ramifican a través de la interfaz.

Una vez que se atraviesa la interfaz, las colas y los bucles forman los enlaces que sean favorables. En el caso de superficies de polímero sobre polímero, esto significa más fuerzas de van der Waals. Si bien estas pueden ser frágiles, son bastante fuertes cuando se forma una gran red de estos enlaces. La capa más externa de cada superficie desempeña un papel crucial en las propiedades adhesivas de dichas interfaces, ya que incluso una pequeña cantidad de interdigitación (tan solo una o dos colas de 1,25 angstroms de longitud) puede aumentar los enlaces de van der Waals en un orden de magnitud. ^[14]

La fuerza de adhesión entre dos materiales depende de cuál de los mecanismos anteriores se produce entre ellos y de la superficie en la que ambos materiales entran en contacto. Los materiales que se humedecen entre sí tienden a tener una superficie de contacto mayor que los que no lo hacen. La humectación depende de la energía superficial de los materiales.

Los materiales de baja energía superficial, como el polietileno , el polipropileno , el politetrafluoroetileno y el polioximetileno, son difíciles de unir sin una preparación especial de la superficie.

Otro factor que determina la resistencia de un contacto adhesivo es su forma. Los contactos adhesivos de forma compleja comienzan a desprenderse en los "bordes" del área de contacto. ^[15] El proceso de destrucción de los contactos adhesivos se puede ver en la película. ^[16]

Además de las fuerzas superficiales primarias descritas anteriormente, hay varios efectos circunstanciales en juego. Si bien las fuerzas en sí mismas contribuyen a la magnitud de la adhesión entre las superficies, las siguientes desempeñan un papel crucial en la resistencia y confiabilidad generales de un dispositivo adhesivo.

El efecto de encordamiento es quizás el más crucial de estos efectos, y se observa a menudo en las cintas adhesivas. El encordamiento se produce cuando se inicia una separación de dos superficies y las moléculas en la interfaz forman un puente a través del espacio, en lugar de agrietarse como la interfaz misma. La consecuencia más significativa de este efecto es la restricción de la grieta. Al proporcionar cierta flexibilidad a los enlaces interfaciales, que de otro modo serían frágiles, las moléculas que se encordan a través del espacio pueden detener la propagación de la grieta. ^[3] Otra forma de entender este fenómeno es comparándolo con la concentración de tensión en el punto de falla mencionado anteriormente. Dado que la tensión ahora se distribuye en un área, la tensión en un punto determinado tiene menos posibilidades de superar la fuerza adhesiva total entre las superficies. Si se produce una falla en una interfaz que contiene un agente adhesivo viscoelástico y se propaga una grieta, ocurre mediante un proceso gradual llamado "fingering", en lugar de una fractura rápida y frágil. ^[12] El encordamiento puede aplicarse tanto al régimen de unión difusiva como al régimen de unión química. Las cadenas de moléculas que se unen a través del espacio serían las moléculas que se habían difundido previamente a través de la interfaz o el adhesivo viscoelástico, siempre que hubiera un volumen significativo del mismo en la interfaz.

Se sabe que la interacción de los mecanismos de escala molecular y las estructuras superficiales jerárquicas da como resultado altos niveles de fricción estática y unión entre pares de superficies. ^[17] Los dispositivos adhesivos tecnológicamente avanzados a veces hacen uso de microestructuras en las superficies, como postes periódicos muy apretados. Se trata de tecnologías biomiméticas inspiradas en las capacidades adhesivas de los pies de varios artrópodos y vertebrados (sobre todo, los geckos ). Al entremezclar roturas periódicas en superficies lisas y adhesivas, la interfaz adquiere valiosas propiedades de detención de grietas. Debido a que la iniciación de una grieta requiere una tensión mucho mayor que la propagación de la grieta, las superficies como estas son mucho más difíciles de separar, ya que se debe reiniciar una nueva grieta cada vez que se alcanza la siguiente microestructura individual. ^[18]

La histéresis , en este caso, se refiere a la reestructuración de la interfaz adhesiva durante un período de tiempo, con el resultado de que el trabajo necesario para separar dos superficies es mayor que el trabajo que se ganó al unirlas (W > γ ₁ + γ ₂ ). En su mayor parte, este es un fenómeno asociado con la unión difusiva. Cuanto más tiempo se le da a un par de superficies que exhiben unión difusiva para reestructurarse, más difusión ocurrirá y más fuerte será la adhesión. La reacción antes mencionada de ciertas superficies de polímero sobre polímero a la radiación ultravioleta y al gas oxígeno es un ejemplo de histéresis, pero también ocurrirá con el tiempo sin esos factores.

Además de poder observar la histéresis determinando si W > γ ₁ + γ ₂ es cierto, también se puede encontrar evidencia de ella realizando mediciones de “parada-arranque”. En estos experimentos, dos superficies se deslizan una contra la otra de forma continua y ocasionalmente se detienen durante un tiempo determinado. Los resultados de los experimentos en superficies de polímero sobre polímero muestran que si el tiempo de parada es lo suficientemente corto, es fácil reanudar el deslizamiento suave. Sin embargo, si el tiempo de parada excede cierto límite, hay un aumento inicial de la resistencia al movimiento, lo que indica que el tiempo de parada fue suficiente para que las superficies se reestructuraran. ^[14]

Algunos efectos atmosféricos sobre la funcionalidad de los dispositivos adhesivos se pueden caracterizar siguiendo la teoría de la energía superficial y la tensión interfacial . Se sabe que γ ₁₂ = (1/2)W ₁₂₁ = (1/2)W ₂₁₂ . Si γ ₁₂ es alta, entonces cada especie encuentra favorable cohesión mientras está en contacto con una especie extraña, en lugar de disociarse y mezclarse con la otra. Si esto es cierto, entonces se deduce que cuando la tensión interfacial es alta, la fuerza de adhesión es débil, ya que cada especie no encuentra favorable unirse a la otra. La tensión interfacial de un líquido y un sólido está directamente relacionada con la humectabilidad del líquido (en relación con el sólido), y por lo tanto se puede extrapolar que la cohesión aumenta en líquidos no humectantes y disminuye en líquidos humectantes. Un ejemplo que lo comprueba es el caucho de polidimetilsiloxano , que tiene un trabajo de autoadhesión de 43,6 mJ/m2 ^en aire, 74 mJ/m2 ^en agua (un líquido no humectante) y 6 mJ/m2 ^en metanol (un líquido humectante).

Este argumento se puede extender a la idea de que cuando una superficie está en un medio con el que la unión es favorable, será menos probable que se adhiera a otra superficie, ya que el medio está ocupando los sitios potenciales en la superficie que de otro modo estarían disponibles para adherirse a otra superficie. Naturalmente, esto se aplica muy fuertemente a los líquidos humectantes, pero también a las moléculas de gas que podrían adsorberse sobre la superficie en cuestión, ocupando así sitios de adhesión potenciales. Este último punto es en realidad bastante intuitivo: dejar un adhesivo expuesto al aire demasiado tiempo lo ensucia y su fuerza adhesiva disminuirá. Esto se observa en el experimento: cuando la mica se escinde en el aire, su energía de escisión, W ₁₂₁ o W _{mica/aire/mica} , es menor que la energía de escisión en el vacío, W _{mica/vac/mica} , por un factor de 13. ^[3]

La adhesión lateral es la adhesión asociada con el deslizamiento de un objeto sobre un sustrato, como el deslizamiento de una gota sobre una superficie. Cuando los dos objetos son sólidos, ya sea con o sin un líquido entre ellos, la adhesión lateral se describe como fricción . Sin embargo, el comportamiento de la adhesión lateral entre una gota y una superficie es tribológicamente muy diferente de la fricción entre sólidos, y el contacto naturalmente adhesivo entre una superficie plana y una gota de líquido hace que la adhesión lateral en este caso sea un campo individual. La adhesión lateral se puede medir utilizando la balanza de adhesión centrífuga (CAB), ^{[4] [ 5] [7] [8] [6]} que utiliza una combinación de fuerzas centrífugas y gravitacionales para desacoplar las fuerzas normales y laterales en el problema.

• John Comyn, Adhesion Science , Libros de bolsillo de la Royal Society of Chemistry, 1997
• AJ Kinloch, Adhesión y adhesivos: ciencia y tecnología , Chapman y Hall, 1987