Poliacrilonitrilo
Poliacrilonitrilo
Nombres
Nombre IUPAC
poli(1-acrilonitrilo)
Otros nombres
Cianuro de polivinilo [1]
Creslan 61
Propiedades
( C3H3N ) n​​
Masa molar53,0626 ± 0,0028 g/mol
C 67,91%, H 5,7%, N 26,4%
AparienciaSólido blanco
Densidad1,184 g/ cm3
Punto de fusión300 °C (572 °F; 573 K)
Punto de ebulliciónSe degrada
Insoluble
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa).
Compuesto químico

El poliacrilonitrilo ( PAN ) es una resina polimérica orgánica semicristalina sintética , con la fórmula lineal (CH2CHCN ) n . [ 2] Casi todas las resinas de PAN son copolímeros con acrilonitrilo como monómero principal . El PAN se utiliza para producir una gran variedad de productos, incluidas membranas de ultrafiltración, fibras huecas para ósmosis inversa , fibras para textiles y fibras de PAN oxidadas. Las fibras de PAN son el precursor químico de la fibra de carbono de muy alta calidad . El PAN primero se oxida térmicamente en aire a 230 °C para formar una fibra de PAN oxidada y luego se carboniza por encima de los 1000 °C en una atmósfera inerte para fabricar fibras de carbono que se encuentran en una variedad de aplicaciones diarias comunes y de alta tecnología, como estructuras primarias y secundarias de aeronaves civiles y militares, misiles, motores de cohetes de propulsante sólido, recipientes a presión, cañas de pescar, raquetas de tenis y cuadros de bicicletas . Es una unidad repetitiva de componentes en varios copolímeros importantes , como el plástico estireno-acrilonitrilo (SAN) y el acrilonitrilo butadieno estireno (ABS).

Historia

El poliacrilonitrilo (PAN) fue sintetizado por primera vez en 1930 por Hans Fikentscher y Claus Heuck en las obras de Ludwigshafen del conglomerado químico alemán IG Farben . [3] Sin embargo, como el PAN no es fusible y no se disolvió en ninguno de los disolventes industriales que se usaban en ese momento, se detuvieron las investigaciones sobre el material. [4] En 1931, Herbert Rein, jefe de química de fibras poliméricas en la planta de Bitterfeld de IG Farben, obtuvo una muestra de PAN mientras visitaba las obras de Ludwigshafen. [5] Descubrió que el cloruro de bencilo de piridinio , un líquido iónico , disolvería el PAN. [6] Hiló las primeras fibras basadas en PAN en 1938, utilizando soluciones acuosas de tiocianato de sodio de amonio cuaternario y perclorato de aluminio para el proceso de producción y consideró otros disolventes, incluido el DMF. Sin embargo, la introducción comercial se retrasó debido a las tensiones de la guerra en la infraestructura, la incapacidad de fundir el polímero sin degradación y aún no se conocían los solventes para permitir el procesamiento de la solución. [7] [8] La primera producción en masa de fibra de PAN fue en 1946 por el conglomerado químico estadounidense DuPont . La propiedad intelectual alemana había sido robada en la Operación Paperclip . El producto, con la marca Orlon , se basó en una patente presentada exactamente siete días después de una reclamación alemana casi idéntica. [9] [ verificación fallida ] En la República Democrática Alemana (RDA), la producción industrial de fibra de poliacrilonitrilo se inició en 1956 en VEB Film- und Chemiefaserwerk Agfa Wolfen debido al trabajo preliminar del colectivo "Wolcrylon" ( de:Max Duch , Herbert Lehnert et al.). Antes de esto, las condiciones previas para la producción de las materias primas se habían creado en las plantas Buna Werke Schkopau (poliacrilonitrilo) y Leuna ( dimetilformamida ). [10] Ese mismo año, el colectivo recibió el Premio Nacional de Ciencia y Tecnología de la RDA de segunda clase por sus logros. [11]

Propiedades físicas

Aunque es termoplástico, el poliacrilonitrilo no se funde en condiciones normales. Se degrada antes de fundirse. Se funde por encima de los 300 °C si las velocidades de calentamiento son de 50 grados por minuto o más. [12]

La temperatura de transición vítrea es de alrededor de 95 °C y la temperatura de fusión es de 322 °C. El PAN es soluble en disolventes polares , como dimetilformamida , dimetilacetamida , carbonatos de etileno y propileno , y en soluciones acuosas de tiocianato de sodio , cloruro de zinc o ácido nítrico . [13] Parámetros de solubilidad: 26,09 MPa 1/2 (25 °C) son de 25,6 a 31,5 J 1/2 cm −3/2 . Constantes dieléctricas: 5,5 (1 kHz, 25 °C), 4,2 (1 MHz, 25 °C). Puede comportarse como polímero ramificado y lineal.

Síntesis

La mayoría de los métodos comerciales para la síntesis de PAN se basan en la polimerización por radicales libres de acrilonitrilo . [14] En la mayoría de los casos, también se utilizan cantidades del 10% de otros comonómeros de vinilo (1–10%) junto con AN dependiendo de la aplicación final. Los comonómeros incluyen ácido acrílico , acrilamida , compuestos alílicos y estireno sulfonado . [2] La polimerización aniónica también se puede utilizar para sintetizar PAN. Para aplicaciones textiles, se utiliza un peso molecular en el rango de 40.000 a 70.000. [ cita requerida ] Para producir fibra de carbono se desea un peso molecular más alto. [15]

En la producción de fibras de carbono que contienen 600 tex (6k) de cable de PAN, la densidad lineal de los filamentos es de 0,12 tex y el diámetro del filamento es de 11,6 μm, lo que produce una fibra de carbono que tiene una resistencia del filamento de 417 kgf/mm2 y un contenido de aglutinante del 38,6%. Estos datos se muestran en la tabla de Índices para lotes experimentales de precursor de PAN y fibras de carbono fabricadas a partir de él. [16]

Aplicaciones

Los homopolímeros de poliacrilonitrilo se han utilizado como fibras en sistemas de filtración de gas caliente, toldos para exteriores, velas para yates y hormigón reforzado con fibra. Los copolímeros que contienen poliacrilonitrilo se utilizan a menudo como fibras para fabricar prendas de punto como calcetines y suéteres, así como productos para exteriores como tiendas de campaña y artículos similares. Si la etiqueta de una prenda de vestir dice "acrílico" , entonces está hecha de algún copolímero de poliacrilonitrilo. Se convirtió en fibra hilada en DuPont en 1942 y se comercializó con el nombre de Orlon . El acrilonitrilo se emplea comúnmente como comonómero con estireno , p. ej., acrilonitrilo , estireno y plásticos de acrilato . El etiquetado de prendas de vestir con acrílico (ver fibra acrílica ) significa que el polímero consta de al menos un 85% de acrilonitrilo como monómero. Un comonómero típico es el acetato de vinilo, que se puede hilar en solución fácilmente para obtener fibras que se ablandan lo suficiente para permitir la penetración de los tintes. Las ventajas del uso de estos acrílicos son que son de bajo costo en comparación con la fibra natural, ofrecen una mejor resistencia a la luz solar y tienen una resistencia superior al ataque de las polillas. Los acrílicos modificados con comonómeros que contienen halógenos se clasifican como modacrílicos, que por definición contienen más de porcentajes de PAN entre 35-85%. La incorporación de grupos halógenos aumenta la resistencia a la llama de la fibra, lo que hace que los modacrílicos sean adecuados para el uso en ropa de dormir, tiendas de campaña y mantas. Algunos colchones también los utilizan para cumplir con los requisitos de resistencia a la llama en América del Norte. [17] Sin embargo, la desventaja de estos productos es que son costosos y pueden encogerse después del secado.

El PAN absorbe muchos iones metálicos y facilita la aplicación de materiales absorbentes. Los polímeros que contienen grupos amidoxima se pueden utilizar para el tratamiento de metales debido a la capacidad de los polímeros para formar complejos con iones metálicos. [18]

El PAN tiene propiedades que incluyen baja densidad, estabilidad térmica, alta resistencia y módulo de elasticidad. Estas propiedades únicas han hecho del PAN un polímero esencial en la alta tecnología.

Su alta resistencia a la tracción y módulo de tracción se determinan mediante el dimensionamiento de la fibra, los recubrimientos, los procesos de producción y la química de la fibra de PAN. Sus propiedades mecánicas derivadas son importantes en las estructuras compuestas para aeronaves militares y comerciales. [19]

Fibra de carbono

El poliacrilonitrilo se utiliza como precursor en el 90% de la producción de fibra de carbono. [20] Aproximadamente entre el 20 y el 25% de los fuselajes de fuselaje ancho de Boeing y Airbus son fibras de carbono. Sin embargo, las aplicaciones están limitadas por el alto precio del PAN, de alrededor de 15 dólares la libra. [21]

Carbono vítreo

El carbono vítreo, un material de electrodos común en electroquímica, se crea mediante el tratamiento térmico de bloques de poliacrilonitrilo bajo presión a una temperatura de entre 1000 y 3000 °C durante un período de varios días. El proceso elimina los átomos que no son de carbono y crea una estructura de doble enlace conjugado con una conductividad excelente. [22]

Fibra de poliacrilonitrilo oxidada (OPF)

La fibra de PAN oxidada se utiliza para producir telas inherentemente resistentes a las llamas (FR). [ cita requerida ] Comúnmente cuando se utiliza en telas FR para ropa protectora se la conoce como OPF (fibra de poliacrilonitrilo oxidada) y es una solución resistente al calor y a las llamas de alto rendimiento y rentable. La OPF puede considerarse una de las telas FR más producidas comercialmente ya que tiene un LOI ( índice de oxígeno limitante ) en el rango de 45-55%, que es uno de los rangos de LOI más altos disponibles en comparación con otras telas FR comunes que tienen valores de LOI más bajos (por ejemplo, Nomex @ 28-30%, Kevlar @ 28-30%, Modacrílico @ 32-34%, PBI @ 41% y FR-Viscosa @ 28%); [ cita requerida ] y la OPF también demuestra la menor generación de gases tóxicos al quemarse en comparación con otras telas comunes (por ejemplo, Nomex, poliéster FR y algodón). [ cita requerida ]

Polímero de soporte

El poliacrilonitrilo reticulado con divinilbenceno es un precursor de las resinas de intercambio iónico . La hidrólisis convierte los grupos nitrilo en ácidos carboxílicos. Amberlite IRC86 es un producto comercial. Estas resinas débilmente ácidas tienen altas afinidades por los iones metálicos divalentes como Ca 2+ y Mg 2+ . [23]

Referencias

  1. ^ J. Gordon Cook (1984). Manual de fibras textiles: fibras artificiales. Woodhead Publishing. pág. 393. ISBN. 9781855734852.
  2. ^ ab Nogaj, Alfred; Süling, Carlhans; Schweizer, Michael (2011). "Fibras, 8. Fibras de poliacrilonitrilo". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . doi :10.1002/14356007.o10_o04. ISBN 978-3527306732.
  3. ^ H. Finkentscher, C. Heuck, DE Patente 654989, Verfahren zur Herstellung von Polymerisationprodukten, Anmeldetag 18.2.1930 [1]
  4. ^ Walter Wetzel, Entdeckungsgeschichte der Polyfluoretileno - Zufall oder Ergebnis gezielter Forschung? MNT 13 (2005) 79–91
  5. ^ "KUNSTFASERN / INDUSTRIE: Das Salz der Mode - DER SPIEGEL 20/1955". www.spiegel.de .
  6. ^ H. Rein, DE-Patent 631756, Verfahren zur Lösung vonpolymerem Acrylsäurenitril, Anmeldetag 8 de agosto de 1934 [2]
  7. ^ Rein, Herbert (1948). "Poliacrilnitril-Fasern Eine neue Gruppe von synthethischen Fasern". Angewandte Chemie . 60 (6): 159-161. Código bibliográfico : 1948AngCh..60..159R. doi : 10.1002/ange.19480600607.
  8. ^ Bunsell, AR (18 de enero de 2018). Manual de propiedades de fibras textiles y técnicas (2.ª ed.). Woodhead Publishing. ISBN 9780081012727.
  9. ^ Patente estadounidense CH Ray 2 404 713, Método para preparar soluciones poliméricas, fecha de presentación: 17.06.1942 [3]
  10. ^ Herbert Bode Geschichte der Chemiefaser-industrie der Deutschen Demokratischen Republik. En: Mitteilungen, Gesellschaft Deutscher Chemiker / Fachgruppe Geschichte der Chemie (Frankfurt/Main), Bd. 14 (1998) , pág. 162. Consultado el 13 de diciembre de 2021.
  11. ^ Lothar Rudolph: Eigenschaften, Verspinnung und Einsatzmöglichkeiten von Wolcrylon. Mitteilung aus dem Zellwolle-Technikum der VEB Filmfabrik Agfa Wolfen. Wolfen 1954.
  12. ^ Gupta, AK; Paliwal, DK; Bajaj, P. (1998). "Comportamiento de fusión de polímeros de acrilonitrilo". Journal of Applied Polymer Science . 70 (13): 2703–2709. doi :10.1002/(sici)1097-4628(19981226)70:13<2703::aid-app15>3.3.co;2-u.
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  15. ^ Kaur, Jasjeet; Millington, Keith; Smith, Shaun (10 de octubre de 2016). "Producción de polímeros y fibras precursoras de alta calidad para lograr resistencia teórica en fibras de carbono: una revisión: REVISIÓN". Revista de ciencia aplicada de polímeros . 133 (38). doi :10.1002/app.43963. hdl : 10536/DRO/DU:30102165 .
  16. ^ Serkov, A; Radishevskii, M (2008). "Estado y perspectivas de la producción de fibras de carbono basadas en poliacrilonitrilo". Química de la fibra . 40 (1): 24–31. doi :10.1007/s10692-008-9012-y. S2CID  137117495.
  17. ^ Szostech, Michael. "Fibra de vidrio en colchones" . Consultado el 11 de agosto de 2023 .
  18. ^ Delong, Liu (2011). "Síntesis de poliacrilonitrilo mediante polimerización radical viviente por transferencia de un solo electrón utilizando Fe(0) como catalizador y sus propiedades de absorción después de la modificación". Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry . 49 (13): 2916–2923. Bibcode :2011JPoSA..49.2916L. doi :10.1002/pola.24727.
  19. ^ "Evaluación de la capacidad industrial de las fibras de carbono de poliacrilonitrilo (PAN)" (PDF) . Departamento de Defensa de los Estados Unidos de América. Archivado desde el original (PDF) el 4 de marzo de 2016 . Consultado el 4 de diciembre de 2013 .
  20. ^ "Las 9 cosas más importantes que no sabías sobre la fibra de carbono | Departamento de Energía". Energy.gov. 2013-03-29 . Consultado el 2013-12-08 .
  21. ^ John McElroy. "Los avances en la fabricación acercan la fibra de carbono a la producción en masa". Autoblog . Consultado el 8 de diciembre de 2013 .
  22. ^ Manual de electroquímica . Elsevier. 2 de julio de 2021.
  23. ^ De Dardel, François; Arden, Thomas V. (2008). "Intercambiadores de iones". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi :10.1002/14356007.a14_393.pub2. ISBN 978-3527306732.
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