Nanopartícula de óxido de hierro
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Las nanopartículas de óxido de hierro son partículas de óxido de hierro con diámetros de entre aproximadamente 1 y 100 nanómetros . Las dos formas principales están compuestas de magnetita ( Fe 3 O 4 ) y su forma oxidada maghemita (γ- Fe 2 O 3 ). Han atraído un amplio interés debido a sus propiedades superparamagnéticas y sus posibles aplicaciones en muchos campos (aunque el cobalto y el níquel también son materiales altamente magnéticos, son tóxicos y se oxidan fácilmente) incluida la imagen molecular . [1]

Las aplicaciones de las nanopartículas de óxido de hierro incluyen dispositivos de almacenamiento magnético de terabit , catálisis , sensores , relaxometría superparamagnética , imágenes por resonancia magnética biomolecular de alta sensibilidad , imágenes por partículas magnéticas , hipertermia de fluidos magnéticos, separación de biomoléculas y administración dirigida de fármacos y genes para diagnósticos y terapias médicas. Estas aplicaciones requieren el recubrimiento de las nanopartículas con agentes como ácidos grasos de cadena larga , aminas sustituidas con alquilo y dioles . [ cita requerida ] Se han utilizado en formulaciones para suplementación. [2]

Estructura

La magnetita tiene una estructura de espinela inversa con oxígeno que forma un sistema cristalino cúbico centrado en las caras . En la magnetita, todos los sitios tetraédricos están ocupados por Fe3+
y los sitios octaédricos están ocupados tanto por Fe3+
y Fe2+
La maghemita se diferencia de la magnetita en que todo o la mayor parte del hierro está en estado trivalente ( Fe3+
) y por la presencia de vacantes de cationes en los sitios octaédricos. La maghemita tiene una celda unitaria cúbica en la que cada celda contiene 32 iones de oxígeno, 21 1 ⁄ 3 Fe 3+
iones y 2 2 ⁄ 3 vacantes. Los cationes se distribuyen aleatoriamente sobre los 8 sitios tetraédricos y 16 octaédricos. [3] [4]

Propiedades magnéticas

Debido a sus 4 electrones desapareados en la capa 3D , un átomo de hierro tiene un momento magnético fuerte . Iones Fe2+
También tiene 4 electrones desapareados en la capa 3d y Fe3+
tienen 5 electrones desapareados en la capa 3D. Por lo tanto, cuando se forman cristales a partir de átomos de hierro o iones Fe2+
y Fe3+
Pueden estar en estados ferromagnéticos , antiferromagnéticos o ferromagnéticos .

En el estado paramagnético , los momentos magnéticos atómicos individuales están orientados aleatoriamente y la sustancia tiene un momento magnético neto cero si no hay campo magnético . Estos materiales tienen una permeabilidad magnética relativa mayor que uno y son atraídos por los campos magnéticos. El momento magnético cae a cero cuando se elimina el campo aplicado. Pero en un material ferromagnético, todos los momentos atómicos están alineados incluso sin un campo externo. Un material ferromagnético es similar a un ferroimán pero tiene dos tipos diferentes de átomos con momentos magnéticos opuestos. El material tiene un momento magnético porque los momentos opuestos tienen diferentes intensidades. Si tienen la misma magnitud, el cristal es antiferromagnético y no posee momento magnético neto. [5]

Cuando se aplica un campo magnético externo a un material ferromagnético, la magnetización ( M ) aumenta con la fuerza del campo magnético ( H ) hasta que se acerca a la saturación . En un rango de campos, la magnetización tiene histéresis porque hay más de un estado magnético estable para cada campo. Por lo tanto, habrá una magnetización remanente incluso después de eliminar el campo magnético externo. [5]

Un material magnético de dominio único (por ejemplo, nanopartículas magnéticas) que no tiene bucle de histéresis se dice que es superparamagnético . El orden de los momentos magnéticos en materiales ferromagnéticos, antiferromagnéticos y ferromagnéticos disminuye con el aumento de la temperatura. Los materiales ferromagnéticos y ferromagnéticos se desordenan y pierden su magnetización más allá de la temperatura de Curie y los materiales antiferromagnéticos pierden su magnetización más allá de la temperatura de Néel . La magnetita es ferromagnética a temperatura ambiente y tiene una temperatura de Curie de 850 K. La maghemita es ferromagnética a temperatura ambiente, inestable a altas temperaturas y pierde su susceptibilidad con el tiempo. (Su temperatura de Curie es difícil de determinar). Tanto las nanopartículas de magnetita como de maghemita son superparamagnéticas a temperatura ambiente. [5] Este comportamiento superparamagnético de las nanopartículas de óxido de hierro se puede atribuir a su tamaño. Cuando el tamaño se vuelve lo suficientemente pequeño (<10 nm), las fluctuaciones térmicas pueden cambiar la dirección de magnetización de todo el cristal. Un material con muchos de estos cristales se comporta como un paramagnético , excepto que fluctúan los momentos de los cristales enteros en lugar de los de los átomos individuales. [5] T C {\displaystyle T_{C}} T N {\displaystyle T_{N}}

Además, el comportamiento superparamagnético único de las nanopartículas de óxido de hierro permite manipularlas magnéticamente a distancia. En las últimas secciones, se analizará la manipulación externa en relación con las aplicaciones biomédicas de las nanopartículas de óxido de hierro. Se requieren fuerzas para manipular la trayectoria de las partículas de óxido de hierro. Un campo magnético uniforme en el espacio puede generar un par de torsión en la partícula magnética, pero no puede provocar la traslación de la partícula; por lo tanto, el campo magnético debe ser un gradiente para provocar el movimiento de traslación. La fuerza sobre un momento dipolar magnético puntual m debido a un campo magnético B se da mediante la ecuación:

F m = ∇ ( m ⋅ B ) {\displaystyle \mathbf {F} _{m}=\mathbf {\nabla } \left(\mathbf {m} \cdot \mathbf {B} \right)}

En aplicaciones biológicas, las nanopartículas de óxido de hierro se trasladarán a través de algún tipo de fluido, posiblemente fluido corporal, [6] en cuyo caso la ecuación antes mencionada puede modificarse a: [7]

F m = { V χ 2 μ 0 ∇ | B | 2 in a weak magnetic field 1 2 ∇ ( m s a t ⋅ B ) in a strong magnetic field {\displaystyle \mathbf {F} _{m}={\begin{cases}{\frac {V\chi }{2\mu _{0}}}\mathbf {\nabla } \left|\mathbf {B} \right|^{2}&\qquad {\text{in a weak magnetic field}}\\{\frac {1}{2}}\mathbf {\nabla } \left(\mathbf {m} _{sat}\cdot \mathbf {B} \right)&\qquad {\text{in a strong magnetic field}}\end{cases}}}

Según estas ecuaciones, la mayor fuerza estará en la dirección de la pendiente positiva más grande del campo escalar de densidad de energía.

Otra consideración importante es la fuerza que actúa contra la fuerza magnética. A medida que las nanopartículas de óxido de hierro se desplazan hacia la fuente del campo magnético, experimentan la fuerza de arrastre de Stokes en la dirección opuesta. La fuerza de arrastre se expresa a continuación.

F d = 6 π η R v {\displaystyle \mathbf {F} _{d}=6\pi \,\eta \,R\,v\,}

En esta ecuación, η es la viscosidad del fluido, R es el radio hidrodinámico de la partícula y 𝑣 es la velocidad de la partícula. [8]

Síntesis

El método de preparación tiene un gran efecto sobre la forma, la distribución del tamaño y la química de la superficie de las partículas. También determina en gran medida la distribución y el tipo de defectos estructurales o impurezas en las partículas. Todos estos factores afectan el comportamiento magnético. Recientemente, se han realizado muchos intentos para desarrollar procesos y técnicas que produzcan " coloides monodispersos " que consisten en nanopartículas uniformes en tamaño y forma.

Coprecipitación

El método más empleado es la coprecipitación . Este método se puede dividir en dos tipos. En el primero, las suspensiones de hidróxido ferroso se oxidan parcialmente con diferentes agentes oxidantes. Por ejemplo, se pueden obtener partículas esféricas de magnetita de distribución de tamaño estrecha con diámetros medios entre 30 y 100 nm a partir de una sal de Fe(II) , una base y un oxidante suave (iones nitrato ). [9] El otro método consiste en envejecer mezclas estequiométricas de hidróxidos ferrosos y férricos en medios acuosos, produciendo partículas esféricas de magnetita de tamaño homogéneo. [10] En el segundo tipo, ocurre la siguiente reacción química:

2Fe3 + + Fe2 + + 8OH − → Fe3O4 ↓ + 4 H2O

Las condiciones óptimas para esta reacción son un pH entre 8 y 14, Fe3+
/ Fe2+
relación de 2:1 y un ambiente no oxidante. Al ser muy susceptible a la oxidación, la magnetita ( Fe 3 O 4 ) se transforma en maghemita (γ Fe 2 O 3 ) en presencia de oxígeno: [3]

2 Fe 3 O 4 + O 2 → 2 γFe 2 O 3

El tamaño y la forma de las nanopartículas se pueden controlar ajustando el pH, la fuerza iónica , la temperatura, la naturaleza de las sales ( percloratos , cloruros , sulfatos y nitratos) o la relación de concentración Fe(II) / Fe(III) . [3]

Microemulsiones

Una microemulsión es una dispersión isotrópica estable de dos líquidos inmiscibles que consiste en dominios de tamaño nanométrico de uno o ambos líquidos en el otro estabilizados por una película interfacial de moléculas tensioactivas. Las microemulsiones se pueden clasificar además como aceite en agua (o/w) o agua en aceite (w/o), dependiendo de las fases dispersas y continuas. [4] El agua en aceite es más popular para sintetizar muchos tipos de nanopartículas. El agua y el aceite se mezclan con un surfactante anfifílico . El surfactante reduce la tensión superficial entre el agua y el aceite, haciendo que la solución sea transparente. Las nanogotas de agua actúan como nanoreactores para sintetizar nanopartículas. La forma del depósito de agua es esférica. El tamaño de las nanopartículas dependerá en gran medida del tamaño del depósito de agua. Por lo tanto, el tamaño de las nanopartículas esféricas se puede adaptar y ajustar cambiando el tamaño del depósito de agua. [11]

Descomposición a alta temperatura de precursores orgánicos

La descomposición de los precursores de hierro en presencia de surfactantes orgánicos calientes da como resultado muestras con un buen control de tamaño, una distribución de tamaño estrecha (5-12 nm) y una buena cristalinidad ; y las nanopartículas se dispersan fácilmente. Para aplicaciones biomédicas como la resonancia magnética, la separación magnética de células o la magnetorrelaxometría, donde el tamaño de partícula juega un papel crucial, las nanopartículas magnéticas producidas por este método son muy útiles. Los precursores de hierro viables incluyen Fe( Cup )
3, Fe(CO)
5, o Fe( acac )
3en disolventes orgánicos con moléculas surfactantes. Se utiliza una combinación de xilenos y dodecilbencenosulfonato de sodio como surfactante para crear nanorreactores en los que pueden reaccionar sales de hierro (II) y hierro (III) bien dispersas. [3]

Aplicaciones biomédicas

La magnetita y la maghemita son preferidas en biomedicina porque son biocompatibles y potencialmente no tóxicas para los humanos [ cita requerida ] . El óxido de hierro es fácilmente degradable y por lo tanto útil para aplicaciones in vivo [ cita requerida ] . Los resultados de la exposición de una línea celular de mesotelio humano y una línea celular de fibroblastos murinos a siete nanopartículas industrialmente importantes mostraron un mecanismo citotóxico específico de nanopartículas para óxido de hierro sin recubrimiento. [12] Se encontró que la solubilidad influye fuertemente en la respuesta citotóxica. El marcado de células (por ejemplo, células madre , células dendríticas ) con nanopartículas de óxido de hierro es una nueva herramienta interesante para monitorear dichas células marcadas en tiempo real mediante tomografía por resonancia magnética . [13] [14] Se ha descubierto que algunas formas de nanopartículas de óxido de hierro son tóxicas y causan reprogramación transcripcional. [15] [16]

La síntesis magnetomecanoquímica (1) se acompaña de la división de los niveles de energía de los electrones (SEEL) y la transferencia de electrones en el campo magnético (2) desde las nanopartículas Fe3O4 a la doxorrubicina. La concentración de centros paramagnéticos (radicales libres) aumenta en el complejo magnetosensible (MNC) (3). La acción combinada local de los campos magnéticos y electromagnéticos constantes y el MNC en el tumor (4) inició los SEEL, radicales libres, que conducen al estrés oxidativo y a la desregulación del transporte de electrones y protones en la mitocondria (5). La nanoterapia magnética ha inhibido de manera más eficaz la síntesis de ATP en las mitocondrias de las células tumorales e inducido la muerte de las células tumorales en comparación con la doxorrubicina convencional.

Las nanopartículas de óxido de hierro se utilizan en la nanoterapia magnética del cáncer que se basa en los efectos del magneto-spin en las reacciones de radicales libres y la capacidad del material semiconductor para generar radicales de oxígeno , además, controlar el estrés oxidativo en medios biológicos bajo radiación electromagnética no homogénea . La nanoterapia magnética se controla de forma remota mediante la toxicidad local mediada por especies reactivas de oxígeno (ROS) y especies reactivas de nitrógeno (RNS) del campo electromagnético externo en el tumor durante la quimioterapia con complejo magnético antitumoral y menores efectos secundarios en los tejidos normales. Los complejos magnéticos con memoria magnética que consisten en nanopartículas de óxido de hierro cargadas con fármaco antitumoral tienen ventajas adicionales sobre los fármacos antitumorales convencionales debido a su capacidad de ser controlados de forma remota mientras se apunta con un campo magnético constante y un mayor fortalecimiento de su actividad antitumoral por hipertermia inductiva moderada (por debajo de 40 °C). La influencia combinada de campos magnéticos y electromagnéticos constantes no homogéneos durante la nanoterapia ha iniciado la división de los niveles de energía de los electrones en el complejo magnético y la transferencia de electrones no apareados de las nanopartículas de óxido de hierro al fármaco anticanceroso y a las células tumorales . En particular, el antibiótico antitumoral antraciclina doxorrubicina, cuyo estado nativo es diamagnético , adquiere las propiedades magnéticas de las sustancias paramagnéticas. La radiación electromagnética a la frecuencia de división hiperfina puede aumentar el tiempo que los pares de radicales están en el estado triplete y, por lo tanto, la probabilidad de disociación y, por lo tanto, la concentración de radicales libres . La reactividad de las partículas magnéticas depende de su estado de espín . Se recibieron datos experimentales sobre la correlación entre la frecuencia de la radiación del campo electromagnético con las propiedades magnéticas y la cantidad de centros paramagnéticos del complejo. Es posible controlar la cinética del tumor maligno. Las células cancerosas son entonces particularmente vulnerables a un ataque oxidativo y a la inducción de altos niveles de estrés oxidativo localmente en el tejido tumoral, que tiene el potencial de destruir o detener el crecimiento de las células cancerosas y puede considerarse una estrategia terapéutica contra el cáncer. Los complejos magnéticos multifuncionales con memoria magnética pueden combinar la nanoterapia magnética del cáncer, la focalización del tumor y las funcionalidades de imágenes médicas en un enfoque teranóstico para la medicina personalizada del cáncer.[17] [18] [19] [20]

Sin embargo, el uso de campos magnéticos estacionarios no homogéneos para atacar nanopartículas magnéticas de óxido de hierro puede dar como resultado un mayor crecimiento tumoral. La transmisión de fuerza magnética a través de nanopartículas magnéticas al tumor debido a la acción del campo magnético estacionario no homogéneo refleja estímulos mecánicos que convierten la generación de especies reactivas de oxígeno inducidas por el hierro en la modulación de señales bioquímicas. [21]

Las nanopartículas de óxido de hierro también se pueden utilizar en la hipertermia magnética como método de tratamiento del cáncer . En este método, el ferrofluido que contiene óxido de hierro se inyecta en el tumor y luego se calienta mediante un campo magnético alterno de alta frecuencia. La distribución de temperatura producida por esta generación de calor puede ayudar a destruir las células cancerosas dentro del tumor. [22] [23] [24]

El uso de óxido de hierro superparamagnético (SPIO) también se puede utilizar como trazador en la biopsia del ganglio centinela en lugar del radioisótopo. [25]

Véase también

Referencias

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