Radio iónico

Radius of an atomic ion in crystals

El radio iónico , r _ion , es el radio de un ion monoatómico en una estructura cristalina iónica . Aunque ni los átomos ni los iones tienen límites definidos, se los trata como si fueran esferas duras con radios tales que la suma de los radios iónicos del catión y el anión da la distancia entre los iones en una red cristalina . Los radios iónicos se dan típicamente en unidades de picómetros (pm) o angstroms (Å), con 1 Å = 100 pm. Los valores típicos varían de 31 pm (0,3 Å) a más de 200 pm (2 Å).

El concepto puede extenderse a los iones solvatados en soluciones líquidas teniendo en cuenta la capa de solvatación .

Tendencias

X ⁻	NaX	AgX
F	464	492
Cl	564	555
Es	598	577
Parámetros de la celda unitaria (en pm , equivalentes a dos longitudes de enlace M–X) para haluros de sodio y plata. Todos los compuestos cristalizan en la estructura NaCl .

Los iones pueden ser más grandes o más pequeños que el átomo neutro, dependiendo de la carga eléctrica del ion . Cuando un átomo pierde un electrón para formar un catión, los otros electrones son más atraídos hacia el núcleo y el radio del ion se hace más pequeño. De manera similar, cuando se agrega un electrón a un átomo, formando un anión, el electrón agregado aumenta el tamaño de la nube de electrones por repulsión interelectrónica.

El radio iónico no es una propiedad fija de un ion dado, sino que varía con el número de coordinación , el estado de espín y otros parámetros. Sin embargo, los valores del radio iónico son suficientemente transferibles para permitir que se reconozcan tendencias periódicas . Al igual que con otros tipos de radio atómico , los radios iónicos aumentan al descender en un grupo . El tamaño iónico (para el mismo ion) también aumenta con el aumento del número de coordinación, y un ion en un estado de espín alto será más grande que el mismo ion en un estado de espín bajo . En general, el radio iónico disminuye con el aumento de la carga positiva y aumenta con el aumento de la carga negativa.

Un radio iónico "anómalo" en un cristal es a menudo un signo de un carácter covalente significativo en el enlace. Ningún enlace es completamente iónico, y algunos compuestos supuestamente "iónicos", especialmente de los metales de transición , son particularmente covalentes en carácter. Esto se ilustra con los parámetros de la celda unitaria para los haluros de sodio y plata en la tabla. Sobre la base de los fluoruros, uno diría que Ag ⁺ es mayor que Na ⁺ , pero sobre la base de los cloruros y bromuros parece ser cierto lo opuesto. ^[1] Esto se debe a que el mayor carácter covalente de los enlaces en AgCl y AgBr reduce la longitud del enlace y, por lo tanto, el radio iónico aparente de Ag ⁺ , un efecto que no está presente en los haluros del sodio más electropositivo , ni en el fluoruro de plata en el que el ion fluoruro es relativamente no polarizable .

Determinación

La distancia entre dos iones en un cristal iónico se puede determinar mediante cristalografía de rayos X , que proporciona las longitudes de los lados de la celda unitaria de un cristal. Por ejemplo, se ha descubierto que la longitud de cada borde de la celda unitaria del cloruro de sodio es de 564,02 pm. Se puede considerar que cada borde de la celda unitaria del cloruro de sodio tiene los átomos dispuestos como Na ⁺ ∙∙∙Cl ⁻ ∙∙∙Na ⁺ , por lo que el borde es el doble de la separación Na-Cl. Por lo tanto, la distancia entre los iones Na ⁺ y Cl ⁻ es la mitad de 564,02 pm, que es 282,01 pm. Sin embargo, aunque la cristalografía de rayos X proporciona la distancia entre iones, no indica dónde está el límite entre esos iones, por lo que no proporciona directamente los radios iónicos.

Landé ^[2] estimó los radios iónicos considerando cristales en los que el anión y el catión tienen una gran diferencia de tamaño, como LiI. Los iones de litio son mucho más pequeños que los iones de yoduro que el litio encaja en los agujeros dentro de la red cristalina, lo que permite que los iones de yoduro se toquen. Es decir, se supone que la distancia entre dos yoduros vecinos en el cristal es el doble del radio del ion yoduro, que se dedujo en 214 pm. Este valor se puede utilizar para determinar otros radios. Por ejemplo, la distancia interiónica en RbI es 356 pm, lo que da 142 pm para el radio iónico de Rb ⁺ . De esta manera se determinaron los valores para los radios de 8 iones.

Wasastjerna estimó los radios iónicos considerando los volúmenes relativos de iones determinados a partir de la polarizabilidad eléctrica determinada mediante mediciones del índice de refracción . ^[3] Estos resultados fueron ampliados por Victor Goldschmidt . ^[4] Tanto Wasastjerna como Goldschmidt utilizaron un valor de 132 pm para el ion O ²⁻ .

Pauling utilizó la carga nuclear efectiva para proporcionar la distancia entre iones en radios aniónicos y catiónicos. ^[5] Sus datos le dan al ion O ²⁻ un radio de 140 pm.

Una revisión importante de los datos cristalográficos condujo a la publicación de radios iónicos revisados por Shannon. ^[6] Shannon proporciona diferentes radios para diferentes números de coordinación y para estados de espín alto y bajo de los iones. Para ser coherente con los radios de Pauling, Shannon ha utilizado un valor de r _ion (O ²⁻ ) = 140 pm; los datos que utilizan ese valor se denominan radios iónicos "efectivos". Sin embargo, Shannon también incluye datos basados en r _ion (O ²⁻ ) = 126 pm; los datos que utilizan ese valor se denominan radios iónicos "cristalinos". Shannon afirma que "se cree que los radios cristalinos se corresponden más estrechamente con el tamaño físico de los iones en un sólido". ^[6] Los dos conjuntos de datos se enumeran en las dos tablas siguientes.

Tablas

Radios iónicos *cristalinos en* pm de elementos en función de la carga iónica y el espín ( ls = espín bajo, hs = espín alto). Los iones tienen 6 coordenadas a menos que se indique lo contrario entre paréntesis (por ejemplo, "146 (4)" para N ³⁻
de 4 coordenadas ). ^[6]
Número	Nombre	Símbolo	3−	2−	1−	1+	2+	3+	4+	5+	6+	7+	8+
1	Hidrógeno	yo			208	−4 (2)
3	Litio	Li				90
4	Berilio	Ser					59
5	Boro	B						41
6	Carbón	do							30
7	Nitrógeno	norte	132 (4)					30		27
8	Oxígeno	Oh		126
9	Flúor	F			119							22
11	Sodio	N / A				116
12	Magnesio	Mg					86
13	Aluminio	Alabama						67,5
14	Silicio	Si							54
15	Fósforo	PAG						58		52
16	Azufre	S		170					51		43
17	Cloro	Cl			167					26 (3py)		41
19	Potasio	K				152
20	Calcio	California					114
21	Escandio	Carolina del Sur						88,5
22	Titanio	Sí					100	81	74,5
23	Vanadio	V					93	78	72	68
24	Cromo ls	Cr					87	75,5	69	63	58
24	Cromo hs	Cr					94
25	Manganeso ls	Minnesota					81	72	67	47 (4)	39,5 (4)	60
25	Manganeso hs	Minnesota					97	78,5
26	Hierro ls	Fé					75	69	72,5		39 (4)
26	Hierro hs	Fé					92	78,5
27	Cobalto ls	Co					79	68,5
27	Cobalto hs	Co					88,5	75	67
28	Níquel ls	Ni					83	70	62
28	Níquel hs	Ni						74
29	Cobre	Cu				91	87	68 l
30	Zinc	Zinc					88
31	Galio	Georgia						76
32	Germanio	En					87		67
33	Arsénico	Como						72		60
34	Selenio	Sí		184					64		56
35	Bromo	Es			182			73 (4 metros cuadrados)		45 (3py)		53
37	Rubidio	Rb				166
38	Estroncio	Sr					132
39	Itrio	Y						104
40	Circonio	Zr							86
41	Niobio	Nótese bien						86	82	78
42	Molibdeno	Mes						83	79	75	73
43	Tecnecio	Tc							78,5	74		70
44	Rutenio	Ru						82	76	70.5		52 (4)	50 (4)
45	Rodio	Rh						80.5	74	69
46	Paladio	Pd				73 (2)	100	90	75,5
47	Plata	Ag				129	108	89
48	Cadmio	Cd					109
49	Indio	En						94
50	Estaño	Sn							83
51	Antimonio	Sb						90		74
52	Telurio	Te		207					111		70
53	Yodo	I			206					109		67
54	Xenón	Xe											62
55	Cesio	Cs				167
56	Bario	Licenciado en Letras					149
57	Lantano	La						117.2
58	Cerio	Este						115	101
59	Praseodimio	Pr						113	99
60	Neodimio	Dakota del Norte					143 (8)	112.3
61	Prometeo	P.m						111
62	Samario	Pequeño					136 (7)	109.8
63	Europio	UE					131	108.7
64	Gadolinio	Dios						107.8
65	Terbio	Tuberculosis						106.3	90
66	Disprosio	Por favor					121	105.2
67	Holmio	Hola						104.1
68	Erbio	Sí.						103
69	Tulio	Yo soy					117	102
70	Iterbio	Yb					116	100.8
71	Lutecio	Lu						100.1
72	Hafnio	alta frecuencia							85
73	Tantalio	Ejército de reserva						86	82	78
74	Tungsteno	Yo							80	76	74
75	Renio	Re							77	72	69	67
76	Osmio	El sistema operativo							77	71.5	68,5	66,5	53 (4)
77	Iridio	Ir						82	76,5	71
78	Platino	En					94		76,5	71
79	Oro	Au				151		99		71
80	Mercurio	Hg				133	116
81	Talio	El				164		102.5
82	Dirigir	Pb					133		91.5
83	Bismuto	Bi						117		90
84	Polonio	Correos							108		81
85	Astato	En										76
87	Francio	Es				194
88	Radio	Real academia de bellas artes					162 (8)
89	Actinio	C.A						126
90	Torio	El							108
91	Protactinio	Pensilvania						116	104	92
92	Uranio	tú						116,5	103	90	87
93	Neptunio	Notario público					124	115	101	89	86	85
94	Plutonio	Pu						114	100	88	85
95	Americio	Soy					140 (8)	111.5	99
96	Curio	Centímetro						111	99
97	Berkelio	Libro						110	97
98	Californio	Cf						109	96.1
99	Einstenio	Es						92.8 ^[7]

Radios iónicos *efectivos en* pm de elementos en función de la carga iónica y el espín ( ls = espín bajo, hs = espín alto). Los iones tienen 6 coordenadas a menos que se indique lo contrario entre paréntesis (por ejemplo, "146 (4)" para N ³⁻
de 4 coordenadas ). ^[6]
Número	Nombre	Símbolo	3−	2−	1−	1+	2+	3+	4+	5+	6+	7+	8+
1	Hidrógeno	yo			139,9	−18 (2)
3	Litio	Li				76
4	Berilio	Ser					45
5	Boro	B						27
6	Carbón	do							16
7	Nitrógeno	norte	146 (4)					16		13
8	Oxígeno	Oh		140
9	Flúor	F			133							8
11	Sodio	N / A				102
12	Magnesio	Mg					72
13	Aluminio	Alabama						53.5
14	Silicio	Si							40
15	Fósforo	PAG	212 ^[8]					44		38
16	Azufre	S		184					37		29
17	Cloro	Cl			181					12 (3py)		27
19	Potasio	K				138
20	Calcio	California					100
21	Escandio	Carolina del Sur						74,5
22	Titanio	Sí					86	67	60,5
23	Vanadio	V					79	64	58	54
24	Cromo ls	Cr					73	61,5	55	49	44
24	Cromo hs	Cr					80
25	Manganeso ls	Minnesota					67	58	53	33 (4)	25.5 (4)	46
25	Manganeso hs	Minnesota					83	64,5
26	Hierro ls	Fé					61	55	58,5		25 (4)
26	Hierro hs	Fé					78	64,5
27	Cobalto ls	Co					65	54.5
27	Cobalto hs	Co					74,5	61	53
28	Níquel ls	Ni					69	56	48
28	Níquel hs	Ni						60
29	Cobre	Cu				77	73	54 l
30	Zinc	Zinc					74
31	Galio	Georgia						62
32	Germanio	En					73		53
33	Arsénico	Como						58		46
34	Selenio	Sí		198					50		42
35	Bromo	Es			196			59 (4 metros cuadrados)		31 (3py)		39
37	Rubidio	Rb				152
38	Estroncio	Sr					118
39	Itrio	Y						90
40	Circonio	Zr							72
41	Niobio	Nótese bien						72	68	64
42	Molibdeno	Mes						69	65	61	59
43	Tecnecio	Tc							64,5	60		56
44	Rutenio	Ru						68	62	56,5		38 (4)	36 (4)
45	Rodio	Rh						66,5	60	55
46	Paladio	Pd				59 (2)	86	76	61,5
47	Plata	Ag				115	94	75
48	Cadmio	Cd					95
49	Indio	En						80
50	Estaño	Sn					102 ^[9]		69
51	Antimonio	Sb						76		60
52	Telurio	Te		221					97		56
53	Yodo	I			220					95		53
54	Xenón	Xe											48
55	Cesio	Cs				167
56	Bario	Licenciado en Letras					135
57	Lantano	La						103.2
58	Cerio	Este						101	87
59	Praseodimio	Pr						99	85
60	Neodimio	Dakota del Norte					129 (8)	98.3
61	Prometeo	P.m						97
62	Samario	Pequeño					122 (7)	95,8
63	Europio	UE					117	94.7
64	Gadolinio	Dios						93.5
65	Terbio	Tuberculosis						92.3	76
66	Disprosio	Por favor					107	91.2
67	Holmio	Hola						90.1
68	Erbio	Sí.						89
69	Tulio	Yo soy					103	88
70	Iterbio	Yb					102	86.8
71	Lutecio	Lu						86.1
72	Hafnio	alta frecuencia							71
73	Tantalio	Ejército de reserva						72	68	64
74	Tungsteno	Yo							66	62	60
75	Renio	Re							63	58	55	53
76	Osmio	El sistema operativo							63	57,5	54.5	52,5	39 (4)
77	Iridio	Ir						68	62,5	57
78	Platino	En					80		62,5	57
79	Oro	Au				137		85		57
80	Mercurio	Hg				119	102
81	Talio	El				150		88,5
82	Dirigir	Pb					119		77,5
83	Bismuto	Bi						103		76
84	Polonio	Correos		223 ^[10]					94		67
85	Astato	En										62
87	Francio	Es				180
88	Radio	Real academia de bellas artes					148 (8)
89	Actinio	C.A						106,5 (6) 122,0 (9) ^[11]
90	Torio	El							94
91	Protactinio	Pensilvania						104	90	78
92	Uranio	tú						102.5	89	76	73
93	Neptunio	Notario público					110	101	87	75	72	71
94	Plutonio	Pu						100	86	74	71
95	Americio	Soy					126 (8)	97,5	85
96	Curio	Centímetro						97	85
97	Berkelio	Libro						96	83
98	Californio	Cf						95	82.1
99	Einstenio	Es						83.5 ^[7]

Modelo de esfera blanda

Radios iónicos de esferas blandas (en pm) de algunos iones
Catión, M	RM	Anión, X	Rx
Li ⁺	109.4	Cl ⁻	218.1
Na ⁺	149,7	Br ⁻	237.2

En el caso de muchos compuestos, el modelo de iones como esferas duras no reproduce la distancia entre iones, , con la precisión con la que se puede medir en cristales. Un enfoque para mejorar la precisión calculada es modelar los iones como "esferas blandas" que se superponen en el cristal. Debido a que los iones se superponen, su separación en el cristal será menor que la suma de los radios de sus esferas blandas. ^[12] ${d_{mx}}$

La relación entre los radios iónicos de esferas blandas, y , y , viene dada por ${r_{m}}$ ${r_{x}}$ ${d_{mx}}$

{d_{mx}}^{k}={r_{m}}^{k}+{r_{x}}^{k}

,

donde es un exponente que varía con el tipo de estructura cristalina. En el modelo de esfera dura, sería 1, lo que da . $k$ $k$ ${d_{mx}}={r_{m}}+{r_{x}}$

Comparación entre las separaciones de iones observadas y calculadas (en pm)
MX	Observado	Modelo de esfera blanda
LiCl	257.0	257.2
Libro de texto	275.1	274.4
NaCl	282.0	281.9
NaBr	298,7	298.2

En el modelo de esfera blanda, tiene un valor entre 1 y 2. Por ejemplo, para cristales de haluros del grupo 1 con la estructura de cloruro de sodio , un valor de 1,6667 da una buena concordancia con el experimento. Algunos radios iónicos de esfera blanda están en la tabla. Estos radios son mayores que los radios de los cristales dados anteriormente (Li ⁺ , 90 pm; Cl ⁻ , 167 pm). Las separaciones interiónicas calculadas con estos radios dan una concordancia notablemente buena con los valores experimentales. Algunos datos se dan en la tabla. Curiosamente, no se ha dado ninguna justificación teórica para la ecuación que contiene. $k$ $k$

Iones no esféricos

El concepto de radios iónicos se basa en la suposición de una forma esférica de iones. Sin embargo, desde un punto de vista de teoría de grupos, la suposición solo se justifica para iones que residen en sitios de red cristalina de alta simetría como Na y Cl en halita o Zn y S en esfalrita . Se puede hacer una distinción clara, cuando se considera el grupo de simetría puntual del sitio de red respectivo, ^[13] que son los grupos cúbicos O _h y T _d en NaCl y ZnS. Para iones en sitios de menor simetría pueden ocurrir desviaciones significativas de su densidad electrónica con respecto a una forma esférica. Esto es válido en particular para los iones en sitios reticulares de simetría polar, que son los grupos puntuales cristalográficos C ₁ , C _{1 h} , C _n o C _nv , n = 2, 3, 4 o 6. ^[14] Recientemente se realizó un análisis exhaustivo de la geometría de enlace para compuestos de tipo pirita , donde los iones de calcógeno monovalentes residen en sitios reticulares C ₃ . Se encontró que los iones de calcógeno deben modelarse mediante distribuciones de carga elipsoidales con diferentes radios a lo largo del eje de simetría y perpendiculares a él. ^[15]

Véase también

Referencias

^ Sobre la base de los radios iónicos convencionales, Ag ⁺ (129 pm) es de hecho más grande que Na ⁺ (116 pm)
^ Landé, A. (1920). "Über die Größe der Atome". Zeitschrift für Physik . 1 (3): 191–197. Código Bib : 1920ZPhy....1..191L. doi :10.1007/BF01329165. S2CID 124873960. Archivado desde el original el 3 de febrero de 2013 . Consultado el 1 de junio de 2011 .
^ Wasastjerna, JA (1923). "Sobre los radios de los iones". Comm. Phys.-Math., Soc. Sci. Fenn . 1 (38): 1–25.
^ Goldschmidt, VM (1926). Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente . Skrifter Norske Videnskaps—Akad. Oslo, (I) Mat. Naturaleza.Este es un conjunto de 8 volúmenes de libros de Goldschmidt.
^ Pauling, L. (1960). La naturaleza del enlace químico (3.ª ed.). Ithaca, NY : Cornell University Press.
^ abcd RD Shannon (1976). "Radios iónicos efectivos revisados y estudios sistemáticos de distancias interatómicas en haluros y calcogenuros". Acta Crystallogr A . 32 (5): 751–767. Bibcode :1976AcCrA..32..751S. doi : 10.1107/S0567739476001551 .
^ ab RG Haire, RD Baybarz: "Identificación y análisis de sesquióxido de einstenio por difracción de electrones", en: Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry , 1973 , 35 (2), págs. 489–496; doi :10.1016/0022-1902(73)80561-5.
^ "Radio atómico y iónico". Chemistry LibreTexts . 3 de octubre de 2013.
^ Sidey, V. (diciembre de 2022). "Sobre los radios iónicos efectivos para el catión estaño(II)". Revista de Física y Química de Sólidos . 171 (110992). doi : 10.1016/j.jpcs.2022.110992 .
^ Shannon, RD (1976), "Radios iónicos efectivos revisados y estudios sistemáticos de distancias interatómicas en haluros y calcogenuros", Acta Crystallogr. A , 32 (5): 751–67, Bibcode :1976AcCrA..32..751S, doi : 10.1107/S0567739476001551 .
^ Deblonde, Gauthier J.-P.; Zavarin, Mavrik; Kersting, Annie B. (2021). "Las propiedades de coordinación y el radio iónico del actinio: un enigma de 120 años". Coordination Chemistry Reviews . 446 . Elsevier BV: 214130. doi : 10.1016/j.ccr.2021.214130 . ISSN 0010-8545.
^ Lang, Peter F.; Smith, Barry C. (2010). "Radios iónicos para cristales de haluro, hidruro, fluoruro, óxido, sulfuro, seleniuro y telururo del Grupo 1 y Grupo 2". Dalton Transactions . 39 (33): 7786–7791. doi :10.1039/C0DT00401D. PMID 20664858.
^ H. Bethe (1929). "Termaufspaltung en Kristallen". Annalen der Physik . 3 (2): 133–208. Código bibliográfico : 1929AnP...395..133B. doi : 10.1002/andp.19293950202.
^ M. Birkholz (1995). "Dipolos inducidos por campos cristalinos en cristales heteropolares – I. concepto". Z. Phys. B . 96 (3): 325–332. Código Bibliográfico :1995ZPhyB..96..325B. CiteSeerX 10.1.1.424.5632 . doi :10.1007/BF01313054. S2CID 122527743.
^ M. Birkholz (2014). "Modelado de la forma de iones en cristales de tipo pirita". Cristales . 4 (3): 390–403. doi : 10.3390/cryst4030390 .

Enlaces externos

Soluciones acuosas de electrolitos simples, HL Friedman, Felix Franks

[1] Sobre la base de los radios iónicos convencionales, Ag ⁺ (129 pm) es de hecho más grande que Na ⁺ (116 pm)

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