Ligando puente
Ligando que conecta dos o más átomos (generalmente metálicos) en un complejo de coordinación
Un ejemplo de un ligando puente μ 2 , representado con la letra roja "L"

En química de coordinación , un ligando puente es un ligando que conecta dos o más átomos, generalmente iones metálicos. [1] El ligando puede ser atómico o poliatómico. Prácticamente todos los compuestos orgánicos complejos pueden servir como ligandos puente, por lo que el término suele restringirse a ligandos pequeños como pseudohaluros o a ligandos que están diseñados específicamente para unir dos metales.

Al nombrar un complejo en el que un solo átomo forma un puente entre dos metales, el ligando puente va precedido de la letra griega mu, μ , [2] con un número subíndice que indica el número de metales unidos al ligando puente. μ 2 se suele denotar simplemente como μ. Al describir complejos de coordinación se debe tener cuidado de no confundir μ con η ('eta'), que se relaciona con la hapticidad . Los ligandos que no forman puentes se denominan ligandos terminales .

Lista de ligandos puente

Se sabe que prácticamente todos los ligandos forman puentes, con excepción de las aminas y el amoníaco . [3] Los ligandos puente más comunes incluyen la mayoría de los aniones comunes.

Ligando puenteNombreEjemplo
Oh-​hidróxido[Fe 2 (OH) 2 (H 2 O) 8 ] 4+ , ​​ver olación
O2−​óxido[Cr 2 O 7 ] 2− , véase polioxometalato
EL −hidrosulfuroCp2Mo2 ( SH ) 2S2​​​
NUEVA HAMPSHIRE−2AmidoHgNH2Cl​​
N 3−nitruro[Ir 3 N(SO 4 ) 6 (H 2 O) 3 ] 4− , véase complejo de nitrilo metálico
COcarboniloFe 2 (CO) 9 , véase puente carbonílico
Cl −cloruroNb 2 Cl 10 , ver ligandos de haluro
Yo −hidruroB2H6​​​
CN −cianuroAprox. Fe 7 (CN) 18 ( azul de Prusia ), véase cianometalato
PPh−2difenilfosfurover complejos de fosfuro de metales de transición

Muchos ligandos orgánicos simples forman puentes fuertes entre centros metálicos. Muchos ejemplos comunes incluyen derivados orgánicos de los ligandos inorgánicos anteriores (R = alquilo, arilo): OR − , SR − , NR−2, NR 2− (imido), PR−2(fosfido, nótese la ambigüedad con la entrada anterior), PR 2− (fosfinidino) y muchos más.

Ejemplos

  • Compuestos y complejos con ligandos puente
  • En este complejo de rutenio (dímero de dicloruro de (benceno)rutenio), dos ligandos de cloruro son terminales y dos forman un puente μ2.
    En este complejo de rutenio ( dímero de dicloruro de (benceno)rutenio ), dos ligandos de cloruro son terminales y dos forman puentes μ2 .
  • La pirazina es un ligando puente en este compuesto de dirutenio, llamado complejo Creutz-Taube.
    La pirazina es un ligando puente en este compuesto de dirutenio, llamado complejo Creutz-Taube .
  • En el grupo de cobalto Co3(CO)9(CtBu), el ligando CtBu forma un triple puente, aunque este aspecto normalmente no se indica en la fórmula.
    En el grupo de cobalto Co 3 (CO) 9 (C t Bu) , el ligando C t Bu forma un triple puente, aunque este aspecto normalmente no se indica en la fórmula.
  • En el dodecacarbonilo trihierro, dos ligandos CO forman puente y diez son ligandos terminales. Los ligandos CO terminales y de puente se intercambian rápidamente.
    En el dodecacarbonilo triiron , dos ligandos CO son puente y diez son ligandos terminales. Los ligandos CO terminales y puente se intercambian rápidamente.
  • En NbCl5, hay dos ligandos puente y ocho ligandos de cloruro terminales.
    En NbCl 5 , hay dos ligandos de cloruro puente y ocho ligandos terminales.
  • El grupo [Au6C(PPh3)6]2+ presenta un ligando de carburo μ6, aunque nuevamente, el designador "μ" no se utiliza habitualmente.
    El grupo [Au 6 C(PPh 3 ) 6 ] 2+ presenta un ligando de carburo μ 6 - , aunque nuevamente, el designador "μ" no se utiliza habitualmente.
  • En el trióxido de renio, los ligandos de óxido son todos μ2. Estos ligandos de óxido "pegan" los centros metálicos.
    En el trióxido de renio , los ligandos de óxido son todos μ 2 . Estos ligandos de óxido "pegan" los centros metálicos.
  • En el caso de ZrCl4, existen ligandos de cloruro tanto terminales como de doble puente.
    En el caso de ZrCl 4 , hay ligandos de cloruro tanto terminales como de doble puente.
  • En el acetato de rodio (II), los cuatro grupos acetato son ligandos puente.
    En el acetato de rodio (II) , los cuatro grupos acetato son ligandos puente.
  • En VO(HPO4)·0.5H2O, los pares de centros de vanadio (IV) están unidos por ligandos de agua.[4]
    En VO(HPO 4 )·0.5H 2 O , los pares de centros de vanadio (IV) están unidos por ligandos de agua. [4]

Vinculación

Para los ligandos doblemente puente (μ 2 -), dos representaciones limitantes son las interacciones de enlace de 4 y 2 electrones. Estos casos se ilustran en la química del grupo principal mediante [Me 2 Al(μ 2 -Cl)] 2 y [Me 2 Al(μ 2 -Me)] 2 . Lo que complica este análisis es la posibilidad de enlace metal-metal. Los estudios computacionales sugieren que el enlace metal-metal está ausente en muchos compuestos donde los metales están separados por ligandos puente. Por ejemplo, los cálculos sugieren que Fe 2 (CO) 9 carece de un enlace hierro-hierro en virtud de un enlace de 2 electrones de 3 centros que involucra a uno de los tres ligandos puente CO. [5]

Representaciones de dos tipos de interacciones de ligando con puente μ, enlace de 3 centros y 4 electrones (izquierda) y enlace de 3 centros y 2 electrones. [5]

Intercambio puente-terminal

El intercambio de ligandos puente y terminales se denomina intercambio puente-terminal . El proceso se invoca para explicar las propiedades fluxionales de los complejos de carbonilo metálico e isocianuro metálico . [6] Algunos complejos que presentan este proceso son el carbonilo de cobalto y el dímero de dicarbonilo de ciclopentadieniliron :

Co 2 (μ- CO ) 2 (CO) 6 ⇌ Co 2 (μ-CO) 2 (CO) 4 ( CO ) 2
(C 5 H 5 ) 2 Fe 2 (μ - CO ) 2 ( CO) 2 ⇌ (C 5 H 5 ) 2 Fe 2 (μ-CO) 2 ( CO ) 2

Estos procesos dinámicos, que son degenerados, proceden a través de un intermedio donde los ligandos CO son todos terminales, es decir, (CO) 4 Co−Co(CO) 4 y (C 5 H 5 )(CO) 2 Fe−Fe(CO) 2 C 5 H 5 .

Ligandos polifuncionales

Los ligandos polifuncionales pueden unirse a los metales de muchas maneras y, por lo tanto, pueden unir metales de diversas maneras, incluso compartiendo un átomo o utilizando varios átomos. Ejemplos de tales ligandos poliatómicos son los oxoaniones CO2−3y los carboxilatos relacionados , PO3−4, y los polioxometalatos . Se han desarrollado varios ligandos organofosforados que unen pares de metales, siendo un ejemplo bien conocido el Ph 2 PCH 2 PPh 2 .

Véase también

Referencias

  1. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "ligando puente". doi :10.1351/goldbook.B00741
  2. ^ Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (2005). Nomenclatura de la química inorgánica (Recomendaciones de la IUPAC 2005). Cambridge (Reino Unido): RSC – IUPAC . ISBN 0-85404-438-8 . pp. 163–165. Versión electrónica. 
  3. ^ Werner, H. (2004). "El camino hacia el puente: un nuevo modo de enlace de fosfanos terciarios, arsanos y estibanos". Angew. Chem. Int. Ed. 43 (8): 938–954. doi :10.1002/anie.200300627. PMID  14966876.
  4. ^ Koo, H.-J.; Whangbo, M.; VerNooy, PD; Torardi, CC; Marshall, WJ (2002). "Crecimiento en flujo de pirofosfato de vanadilo, (VO) 2 P 2 O 7 , y análisis de dímero de espín de las interacciones de intercambio de espín de (VO) 2 P 2 O 7 y fosfato de hidrógeno de vanadilo, VO(HPO 4 ) . 0.5H 2 O". Inorg. Química. 41 (18): 4664–72. doi :10.1021/ic020249c. PMID  12206689.
  5. ^ ab Green, JC; Green, MLH; Parkin, G. (2012). "La aparición y representación de enlaces de dos electrones con tres centros en compuestos inorgánicos covalentes". Química. 2012 (94): 11481–503. doi :10.1039/c2cc35304k. PMID  23047247.
  6. ^ Adams, RD; Cotton, FA (1973). "Vía de intercambio de ligandos en el extremo terminal del puente en algunos carbonilos metálicos binucleares. Bis(pentahapto-ciclopentadienildicarboniliron) y su derivado di(metil isocianuro) y bis(pentahapto-ciclopentadienilcarbonilnitrosilmanganeso)". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 95 (20): 6589–6594. doi :10.1021/ja00801a012.
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