Oxima

En química orgánica , una oxima es un compuesto orgánico perteneciente a las iminas , con la fórmula general RR'C=N−OH , donde R es una cadena lateral orgánica y R' puede ser hidrógeno , formando una aldoxima , u otro grupo orgánico , formando una cetoxima . Las oximas O-sustituidas forman una familia de compuestos estrechamente relacionada. Las amidoximas son oximas de amidas ( R ¹ C(=O)NR ² R ³ ) con estructura general R ¹ C(=NOH)NR ² R ³ .

Las oximas se generan generalmente por la reacción de la hidroxilamina con aldehídos ( R−CH=O ) o cetonas ( RR'C=O ). El término oxima se remonta al siglo XIX, una combinación de las palabras oxígeno e imina . ^[1]

Si las dos cadenas laterales del carbono central son diferentes entre sí (ya sea una aldoxima o una cetoxima con dos grupos "R" diferentes), la oxima a menudo puede tener dos formas estereoisoméricas geométricas diferentes según la configuración E / Z . Se utilizaba una terminología más antigua de syn y anti para identificar especialmente las aldoximas según si el grupo R estaba más cerca o más lejos del hidroxilo. Ambas formas suelen ser lo suficientemente estables como para separarse entre sí mediante técnicas estándar.

Las oximas tienen tres bandas características en el espectro infrarrojo , cuyas longitudes de onda corresponden a las vibraciones de estiramiento de sus tres tipos de enlaces: 3600 cm ⁻¹ (O−H), 1665 cm ⁻¹ (C=N) y 945 cm ⁻¹ (N−O). ^[2]

En solución acuosa, las oximas alifáticas son entre 10 ² y 10 ³ veces más resistentes a la hidrólisis que las hidrazonas análogas. ^[3]

Las oximas se pueden sintetizar por condensación de un aldehído o una cetona con hidroxilamina . La condensación de aldehídos con hidroxilamina da lugar a aldoximas, y las cetoximas se producen a partir de cetonas e hidroxilamina. En general, las oximas existen como cristales incoloros o como líquidos espesos y son poco solubles en agua. Por lo tanto, la formación de oximas se puede utilizar para la identificación de grupos funcionales de cetonas o aldehídos.

Las oximas también se pueden obtener a partir de la reacción de nitritos como el nitrito de isoamilo con compuestos que contienen un átomo de hidrógeno ácido. Algunos ejemplos son la reacción del acetoacetato de etilo y el nitrito de sodio en ácido acético , ^{[4] [5]} la reacción de la metiletilcetona con el nitrito de etilo en ácido clorhídrico . ^[6] y una reacción similar con propiofenona , ^[7] la reacción del cloruro de fenacilo , ^[8] la reacción del malononitrilo con el nitrito de sodio en ácido acético ^[9]

Una reacción conceptualmente relacionada es la reacción de Japp-Klingemann .

La hidrólisis de las oximas se lleva a cabo fácilmente mediante calentamiento en presencia de diversos ácidos inorgánicos , y las oximas se descomponen en las cetonas o aldehídos correspondientes y en hidroxilaminas. La reducción de las oximas mediante sodio metálico, ^[10] amalgama de sodio , hidrogenación o reacción con reactivos de hidruro produce aminas . ^[11] Normalmente, la reducción de aldoximas produce tanto aminas primarias como aminas secundarias; sin embargo, las condiciones de reacción se pueden alterar (como la adición de hidróxido de potasio en una proporción molar de 1/30) para producir únicamente aminas primarias. ^[12]

En general, las oximas pueden transformarse en los derivados de amida correspondientes mediante el tratamiento con diversos ácidos. Esta reacción se denomina transposición de Beckmann . ^[13] En esta reacción, un grupo hidroxilo se intercambia con el grupo que está en la posición anti del grupo hidroxilo. Los derivados de amida que se obtienen mediante transposición de Beckmann pueden transformarse en un ácido carboxílico mediante hidrólisis (catalizada por una base o un ácido). La transposición de Beckmann se utiliza para la síntesis industrial de caprolactama (ver aplicaciones a continuación).

La reacción de Ponzio (1906) ^[14] relativa a la conversión de m -nitrobenzaldoxima en m -nitrofenildinitrometano utilizando tetróxido de dinitrógeno fue el resultado de la investigación de análogos de TNT : ^[15]

En el reordenamiento de Neber, ciertas oximas se convierten en las alfa-aminocetonas correspondientes.

Las oximas se pueden deshidratar utilizando anhídridos de ácido para producir los nitrilos correspondientes .

Ciertas amidoximas reaccionan con cloruro de bencenosulfonilo para formar ureas sustituidas en el reordenamiento de Tiemann : ^{[16] [17]}

En su aplicación más importante, una oxima es un intermediario en la producción industrial de caprolactama , un precursor del nailon 6. Aproximadamente la mitad del suministro mundial de ciclohexanona , más de un millón de toneladas anuales, se convierte en oxima. En presencia de un catalizador de ácido sulfúrico , la oxima sufre la transposición de Beckmann para dar la caprolactama cíclica amida: ^[18]

Las oximas se utilizan comúnmente como ligantes y agentes secuestrantes de iones metálicos. La dimetilglioxima (dmgH ₂ ) es un reactivo para el análisis de níquel y un ligante popular por derecho propio. En la reacción típica, un metal reacciona con dos equivalentes de dmgH ₂ concomitantemente con la ionización de un protón. La salicilaldoxima es un quelante en hidrometalurgia . ^[19]

Las amidoximas como la poliacrilamida pueden usarse para capturar trazas de uranio del agua de mar. ^{[20] [21]} En 2017, los investigadores anunciaron una configuración que absorbía hasta nueve veces más uranilo que las fibras anteriores sin saturarse. ^[22]

• Los compuestos de oxima se utilizan como antídotos para los agentes nerviosos . Un agente nervioso inactiva la acetilcolinesterasa por fosforilación. Los compuestos de oxima pueden reactivar la acetilcolinesterasa uniéndose al fósforo, formando un oxima-fosfonato, que luego se separa de la molécula de acetilcolinesterasa. Los antídotos de los agentes nerviosos de oxima son pralidoxima (también conocida como 2-PAM ), obidoxima , metoxima, HI-6 , Hlo-7 y TMB-4 . ^[23] La eficacia del tratamiento con oxima depende del agente nervioso particular utilizado. ^[24]
• La perillartina , la oxima del perillaldehído , se utiliza como edulcorante artificial en Japón. Es 2000 veces más dulce que la sacarosa .
• La diaminoglioxima es un precursor clave de varios compuestos que contienen el anillo furazano altamente reactivo .
• La metil etil cetoxima es un aditivo que previene los efectos nocivos de la piel y que se encuentra presente en muchas pinturas a base de aceite.
• La buccoxima y la oxima de 5-metil-3-heptanona ("Stemone") son ingredientes de perfumes. ^[25]
• La fluvoxamina se utiliza como antidepresivo.

• Categoría:Oximas – sustancias químicas específicas que contienen este grupo funcional
• Nitrona : el N -óxido de una imina