Reacción de formosa

La reacción de la formosa , descubierta por Aleksandr Butlerov en 1861 y, por lo tanto, también conocida como reacción de Butlerov , ^{[1] [2]} implica la formación de azúcares a partir de formaldehído . El término formosa es una combinación de formaldehído y aldosa .

La reacción es catalizada por una base y un metal divalente como el calcio . Los pasos intermedios que tienen lugar son reacciones aldólicas , reacciones aldólicas inversas e isomerizaciones de aldosa-cetosa . Los intermediarios son el glicolaldehído , el gliceraldehído , la dihidroxiacetona y los azúcares tetrosa . En 1959, Breslow propuso un mecanismo para la reacción, que consta de los siguientes pasos: ^[3]

La reacción exhibe un período de inducción, durante el cual solo ocurre la desproporción no productiva de Cannizzaro de formaldehído (a metanol y formiato). La dimerización inicial de formaldehído para dar glicolaldehído ( 1 ) ocurre a través de un mecanismo desconocido, posiblemente promovido por la luz o a través de un proceso de radicales libres y es muy lento. Sin embargo, la reacción es autocatalítica: 1 cataliza la condensación de dos moléculas de formaldehído para producir una molécula adicional de 1 . Por lo tanto, incluso un rastro (tan bajo como 3 ppm ^[4] ) de glicolaldehído es suficiente para iniciar la reacción. El ciclo autocatalítico comienza con la reacción aldólica de 1 con formaldehído para producir gliceraldehído ( 2 ). Una isomerización de aldosa-cetosa de 2 forma dihidroxiacetona ( 3 ). Una reacción aldólica adicional de 3 con formaldehído produce tetrulosa ( 6 ), que sufre otra isomerización cetosa-aldosa para formar aldotetrosa 7 (ya sea treosa o eritrosa). La reacción retroaldólica de 7 genera dos moléculas de 1 , lo que resulta en la producción neta de una molécula de 1 a partir de dos moléculas de formaldehído, catalizada por el propio 1 ( autocatálisis ). Durante este proceso, 3 también puede reaccionar con 1 para formar ribulosa ( 4 ), que puede isomerizarse para dar lugar a ribosa ( 5 ), un componente básico importante del ácido ribonucleico . Las condiciones de reacción deben controlarse cuidadosamente, de lo contrario, las condiciones alcalinas harán que las aldosas sufran la reacción de Cannizzaro .

Los pasos de isomerización de la aldosa-cetosa se promueven mediante la quelación con calcio. Sin embargo, se ha demostrado que estos pasos se llevan a cabo a través de un mecanismo de desplazamiento de hidruro mediante estudios de marcaje de isótopos, en lugar de a través de un intermediario enediolato , como se había propuesto anteriormente. ^[5]

La reacción de la formosa es importante para la cuestión del origen de la vida , ya que conduce del formaldehído simple a azúcares complejos como la ribosa , un componente básico del ARN . En un experimento que simuló las condiciones primitivas de la Tierra, se formaron pentosas a partir de mezclas _de formaldehído , gliceraldehído y _minerales de borato como la colemanita (Ca2B6O115H2O ₎ o la kernita (Na2B4O7 _{) .} [ ^{6] Sin embargo, siguen existiendo problemas con la viabilidad termodinámica y} _cinética de unir azúcares prefabricados a una nucleobase prefabricada, así como con un método para emplear selectivamente la ribosa de la mezcla. Tanto el formaldehído _como el glicolaldehído se han observado espectroscópicamente en el espacio exterior , lo que hace que la reacción de la formosa sea de particular interés para el campo de la astrobiología .