Autocatálisis
Reacción química cuyo producto es también su catalizador

En química , se dice que una reacción química es autocatalítica si uno de los productos de reacción también es un catalizador para la misma reacción. [1] Se reconocen muchas formas de autocatálisis. [2] [3]

Se puede decir que un conjunto de reacciones químicas es "colectivamente autocatalítico" si varias de esas reacciones producen, como productos de reacción, catalizadores para una cantidad suficiente de las otras reacciones como para que todo el conjunto de reacciones químicas sea autosuficiente dado un aporte de energía y moléculas de alimentos (véase conjunto autocatalítico ).

Ejemplos

La hidrólisis de ésteres catalizada por ácidos produce ácidos carboxílicos que también catalizan la misma reacción. De hecho, la observación de una hidrólisis acelerada de la gamma valerolactona a ácido gamma-hidroxivalérico condujo a la introducción del concepto de autocatálisis en 1890. [4]

La oxidación de hidrocarburos por aire u oxígeno es la base de la autooxidación . Como muchas reacciones radicalarias, la gráfica de velocidad vs tiempo muestra un comportamiento sigmoideo , característico de la autocatálisis. [5] Muchas reacciones de compuestos orgánicos con halógenos involucran mecanismos radicalarios autocatalíticos . Por ejemplo, la reacción de acetofenona con bromo para dar bromuro de fenacilo .

Las reacciones oscilantes, como la reacción de Belousov-Zhabotinsky, son ejemplos más complicados que implican autocatálisis. [2] En dichas reacciones, las concentraciones de algunos intermediarios oscilan, al igual que la velocidad de formación de productos. Otros ejemplos notables son las ecuaciones de Lotka-Volterra para el modelo depredador-presa y el modelo de Brusselator .

La autocatálisis también se aplica a reacciones que involucran sólidos. El crecimiento de cristales proporciona ejemplos espectaculares de autocatálisis: la tasa de crecimiento depende del área de superficie del cristal en crecimiento. El crecimiento de películas de metal a partir de una solución utilizando la técnica de recubrimiento electrolítico es autocatalítico. La tasa de recubrimiento se acelera después de que se haya producido cierta deposición, es decir, nucleación . [6]

Descripción matemática

Variación sigmoidea de la concentración del producto en reacciones autocatalíticas

Las reacciones autocatalíticas son aquellas en las que al menos uno de los productos es también un reactivo. Una reacción autocatalítica simple se puede escribir [3]

A + B ⇌ 2 B {\displaystyle A+B\rightleftharpoons 2B}

con las ecuaciones de velocidad (para una reacción elemental)

d d a [ A ] = − a + [ A ] [ B ] + a − [ B ] 2 {\displaystyle {d \sobre dt}[A]=-k_{+}[A][B]+k_{-}[B]^{2}\,}
d d a [ B ] = + a + [ A ] [ B ] − a − [ B ] 2 {\displaystyle {d \sobre dt}[B]=+k_{+}[A][B]-k_{-}[B]^{2}\,} .

Esta reacción es aquella en la que una molécula de la especie A interactúa con una molécula de la especie B. La molécula A se convierte en una molécula B. El producto final consiste en la molécula B original más la molécula B creada en la reacción.

La característica principal de estas ecuaciones de velocidad es que no son lineales ; el segundo término de la derecha varía con el cuadrado de la concentración de B. Esta característica puede dar lugar a múltiples puntos fijos del sistema, de forma muy similar a como una ecuación cuadrática puede tener dos raíces. La existencia de múltiples puntos fijos permite la existencia de múltiples estados del sistema. Un sistema que existe en múltiples estados macroscópicos es más ordenado (tiene menor entropía) que un sistema en un solo estado.

Las concentraciones de A y B varían en el tiempo según

[ B ] = [ A ] 0 + [ B ] 0 ( [ A ] 0 [ B ] 0 − a − a + ) mi − a + ( [ A ] 0 + [ B ] 0 ) a + 1 + a − a + {\displaystyle [B]={\frac {[A]_{0}+[B]_{0}}{({\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}-{\frac {k_{-}}{k_{+}}})e^{-k_{+}([A]_{0}+[B]_{0})t}+1+{\frac {k_{-}}{k_{+}}}}}

y

[ A ] = ( [ A ] 0 + [ B ] 0 ) ( ( [ A ] 0 [ B ] 0 − a − a + ) mi − a + ( [ A ] 0 + [ B ] 0 ) a + a − a + ) ( [ A ] 0 [ B ] 0 − a − a + ) mi − a + ( [ A ] 0 + [ B ] 0 ) a + 1 + a − a + {\displaystyle [A]={\frac {([A]_{0}+[B]_{0})(({\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}-{\frac {k_{-}}{k_{+}}})e^{-k_{+}([A]_{0}+[B]_{0})t}+{\frac {k_{-}}{k_{+}}})}{({\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}-{\frac {k_{-}}{k_{+}}})e^{-k_{+}([A]_{0}+[B]_{0})t}+1+{\frac {k_{-}}{k_{+}}}}} .

Para una reacción irreversible (es decir ) [3] [7] a − = 0 estilo de visualización k_{-}=0}

[ A ] = [ A ] 0 + [ B ] 0 1 + [ B ] 0 [ A ] 0 mi ( [ A ] 0 + [ B ] 0 ) a a {\displaystyle [A]={\frac {[A]_{0}+[B]_{0}}{1+{\frac {[B]_{0}}{[A]_{0}}}e^{([A]_{0}+[B]_{0})kt}}}}

y

[ B ] = [ A ] 0 + [ B ] 0 1 + [ A ] 0 [ B ] 0 mi − ( [ A ] 0 + [ B ] 0 ) a a {\displaystyle [B]={\frac {[A]_{0}+[B]_{0}}{1+{\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}e^{-([A]_{0}+[B]_{0})kt}}}} .

El gráfico de estas ecuaciones es una curva sigmoidea (específicamente, una función logística ), que es típica de las reacciones autocatalíticas: estas reacciones químicas se desarrollan lentamente al principio (el período de inducción ) porque hay poco catalizador presente, la velocidad de reacción aumenta progresivamente a medida que avanza la reacción a medida que aumenta la cantidad de catalizador y luego se vuelve a desacelerar a medida que disminuye la concentración de reactivo. Si la concentración de un reactivo o producto en un experimento sigue una curva sigmoidea, la reacción puede ser autocatalítica.

Estas ecuaciones cinéticas se aplican, por ejemplo, a la hidrólisis catalizada por ácido de algunos ésteres para formar ácidos carboxílicos y alcoholes . [7] Debe haber al menos algo de ácido presente inicialmente para iniciar el mecanismo catalizado; si no, la reacción debe comenzar por una ruta alternativa no catalizada que suele ser más lenta. Las ecuaciones anteriores (que no consideran la ruta alternativa) para el mecanismo catalizado implicarían que la concentración de producto ácido permanece cero para siempre. [7]

Autocatálisis asimétrica

La autocatálisis asimétrica ocurre cuando el producto de reacción es quiral y, por lo tanto, sirve como catalizador para su propia producción. Las reacciones de este tipo, como la reacción de Soai , tienen la propiedad de que pueden amplificar un exceso enantiomérico muy pequeño en uno grande. [8] En otro ejemplo, el clorato de sodio cristaliza como una mezcla en equilibrio de cristales levógiros y dextrógiros. Cuando se siembran soluciones saturadas apropiadas de esta sal (que es ópticamente inactiva), producirán lotes de cristales enantioméricos individuales. [9]

Posible papel en el origen de la vida

Ciclo autocatalítico de la reacción de formosa que muestra cómo el gliceraldehído puede ser tanto el catalizador como el producto de una porción de este tipo de reacción compleja.

Un ejemplo temprano de autocatálisis es la reacción de la formosa , en la que el formaldehído y una base producen azúcares y polioles relacionados. Esta reacción, característica de la autocatálisis, es extremadamente lenta al principio, pero se acelera con el tiempo. Este tipo de reacción se ha citado a menudo como relevante para el origen de la vida. [2]

La autocatálisis es una explicación de la abiogénesis . [10] [11] [12] Un ejemplo ilustrativo es la reacción de amino adenosina y éster de pentafluorofenilo en presencia de éster triácido de amino adenosina (AATE). Este experimento demostró que los autocatalizadores podían exhibir competencia dentro de una población de entidades con herencia, lo que podría interpretarse como una forma rudimentaria de selección natural , y que ciertos cambios ambientales (como la irradiación) podrían alterar la estructura química de algunas de estas moléculas autorreplicantes (un análogo de mutación) de tal manera que podrían aumentar o interferir con su capacidad de reaccionar, aumentando o interfiriendo así con su capacidad de replicarse y propagarse en la población. [13]

Véase también

Referencias

  1. ^ "Reacción autocatalítica". Libro de Oro de la IUPAC . 1994. doi :10.1351/goldbook.A00525.
  2. ^ abc Bissette, Andrew J.; Fletcher, Stephen P. (2013). "Mecanismos de autocatálisis". Angewandte Chemie International Edition . 52 (49): 12800–12826. doi :10.1002/anie.201303822. PMID  24127341.
  3. ^ abc Steinfeld JI, Francisco JS y Hase WL Cinética y dinámica química (2.ª ed., Prentice-Hall 1999) págs. 151-2 ISBN 0-13-737123-3 
  4. ^ Ostwald W (1890). "Superautocatálisis". Ber. Verh. KGL. Sächs. Ges. Wiss. Leipzig, Matemáticas.- Física. Clase . 42 : 189-191.
  5. ^ Denisov, Evgeny (2015). «Oxidación de hidrocarburos». Enciclopedia Kirk-Othmer de tecnología química . págs. 1–33. doi :10.1002/0471238961.0825041808150202.a01.pub2. ISBN 9780471238966.
  6. ^ Durkin, Bradley (2016). "Deposición electrolítica". Enciclopedia Kirk-Othmer de tecnología química . págs. 1–59. doi :10.1002/0471238961.0512050311182112.a01.pub3. ISBN . 9780471238966.
  7. ^ abc Moore JW y Pearson RG Cinética y mecanismo (John Wiley 1981) p.26 ISBN 0-471-03558-0 
  8. ^ Blackmond, Donna G. (2020). "Modelos autocatalíticos para el origen de la homoquiralidad biológica". Chemical Reviews . 120 (11): 4831–4847. arXiv : 1909.13015 . doi :10.1021/acs.chemrev.9b00557. PMID  31797671.
  9. ^ Buhse, Thomas; Cruz, José-Manuel; Noble-Terán, María E.; Hochberg, David; Ribó, Josep M.; Crusats, Joaquim; Micheau, Jean-Claude (2021). "Desracemizaciones espontáneas". Reseñas químicas . 121 (4): 2147–2229. doi : 10.1021/acs.chemrev.0c00819. PMID  33464058. S2CID  231640216.
  10. ^ Stuart Kauffman (1995). En casa en el universo: la búsqueda de las leyes de la autoorganización y la complejidad . Oxford University Press. ISBN 978-0-19-509599-9.
  11. ^ Ecología, la perspectiva ascendente", Robert Ulanowicz, Columbia Univ. Press 1997.
  12. ^ Investigaciones, Stuart Kauffman.
  13. ^ Rebeck, Julius (julio de 1994). "Moléculas sintéticas autorreplicantes". Scientific American . 271 (1): 48–55. Código Bibliográfico :1994SciAm.271a..48R. doi :10.1038/scientificamerican0794-48.
  • Algunas observaciones sobre la autocatálisis y la autopoiesis (Barry McMullin)
  • Jain, Sanjay; Krishna, Sandeep (21 de diciembre de 1998). "Conjuntos autocatalíticos y el crecimiento de la complejidad en un modelo evolutivo". Physical Review Letters . 81 (25): 5684–5687. arXiv : adap-org/9809003 . Código Bibliográfico :1998PhRvL..81.5684J. doi :10.1103/PhysRevLett.81.5684. S2CID  14471886.
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