Estructura fina

En física atómica , la estructura fina describe la división de las líneas espectrales de los átomos debido al espín del electrón y las correcciones relativistas a la ecuación no relativista de Schrödinger . Fue medida por primera vez con precisión para el átomo de hidrógeno por Albert A. Michelson y Edward W. Morley en 1887, ^{[1] [2]} sentando las bases para el tratamiento teórico de Arnold Sommerfeld , introduciendo la constante de estructura fina . ^[3]

La estructura bruta de los espectros de líneas es la estructura predicha por la mecánica cuántica de los electrones no relativistas sin espín. Para un átomo de hidrógeno , los niveles de energía de la estructura bruta dependen únicamente del número cuántico principal n . Sin embargo, un modelo más preciso tiene en cuenta los efectos relativistas y de espín, que rompen la degeneración de los niveles de energía y dividen las líneas espectrales. La escala de la división de la estructura fina en relación con las energías de la estructura bruta es del orden de ( Zα ) ² , donde Z es el número atómico y α es la constante de estructura fina , un número adimensional igual a aproximadamente 1/137.

Las correcciones de energía de estructura fina se pueden obtener utilizando la teoría de perturbaciones . Para realizar este cálculo se deben agregar tres términos correctivos al hamiltoniano : la corrección relativista de primer orden a la energía cinética, la corrección debida al acoplamiento espín-órbita y el término de Darwin proveniente del movimiento fluctuante cuántico o zitterbewegung del electrón.

Estas correcciones también pueden obtenerse a partir del límite no relativista de la ecuación de Dirac , ya que la teoría de Dirac incorpora naturalmente la relatividad y las interacciones de espín .

En esta sección se analizan las soluciones analíticas para el átomo de hidrógeno , ya que el problema se puede resolver analíticamente y es el modelo base para los cálculos del nivel de energía en átomos más complejos.

La estructura bruta supone que el término de energía cinética del hamiltoniano toma la misma forma que en la mecánica clásica , lo que para un solo electrón significa donde V es la energía potencial , es el momento y es la masa en reposo del electrón .$${\displaystyle {\mathcal {H}}^{0}={\frac {p^{2}}{2m_{e}}}+V}$$${\estilo de visualización p}$${\displaystyle m_{e}}$

Sin embargo, al considerar una teoría más precisa de la naturaleza a través de la relatividad especial , debemos utilizar una forma relativista de la energía cinética, donde el primer término es la energía relativista total y el segundo término es la energía en reposo del electrón ( es la velocidad de la luz ). Desarrollando la raíz cuadrada para valores grandes de , encontramos$${\displaystyle T={\sqrt {p^{2}c^{2}+m_{e}^{2}c^{4}}}-m_{e}c^{2}=m_{e}c^{2}\left[{\sqrt {1+{\frac {p^{2}}{m_{e}^{2}c^{2}}}}}-1\right]}$$${\estilo de visualización c}$${\estilo de visualización c}$$${\displaystyle T={\frac {p^{2}}{2m_{e}}}-{\frac {p^{4}}{8m_{e}^{3}c^{2}}}+\cpuntos }$$

Aunque hay un número infinito de términos en esta serie, los términos posteriores son mucho más pequeños que los términos anteriores, por lo que podemos ignorar todos excepto los dos primeros. Dado que el primer término anterior ya forma parte del hamiltoniano clásico, la corrección de primer orden al hamiltoniano es$${\displaystyle {\mathcal {H}}'=-{\frac {p^{4}}{8m_{e}^{3}c^{2}}}}$$

Usando esto como una perturbación , podemos calcular las correcciones de energía de primer orden debido a los efectos relativistas. donde es la función de onda no perturbada. Recordando el hamiltoniano no perturbado, vemos$${\displaystyle E_{n}^{(1)}=\left\langle \psi ^{0}\right\vert {\mathcal {H}}'\left\vert \psi ^{0}\right\rangle =-{\frac {1}{8m_{e}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert p^{4}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle =-{\frac {1}{8m_{e}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert p^{2}p^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle }$$${\displaystyle \psi ^{0}}$$${\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {H}}^{0}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle &=E_{n}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\\left({\frac {p^{2}}{2m_{e}}}+V\right)\left\vert \psi ^{0}\right\rangle &=E_{n}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\p^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle &=2m_{e}(E_{n}-V)\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \end{aligned}}}$$

Podemos utilizar este resultado para calcular aún más la corrección relativista:$${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{8m_{e}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert p^{2}p^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\[1ex]&=-{\frac {1}{8m_{e) }^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert (2m_{e})^{2}(E_{n}-V)^{2}\left \vert \psi ^{0}\right\rangle \\[1ex]&=-{\frac {1}{2m_{e}c^{2}}}\left(E_{n}^{2}- 2E_{n}\langle V\rangle +\left\langle V^{2}\right\rangle \derecha)\end{alineado}}}$$

Para el átomo de hidrógeno, y donde es la carga elemental , es la permitividad del vacío , es el radio de Bohr , es el número cuántico principal , es el número cuántico azimutal y es la distancia del electrón al núcleo. Por lo tanto, la corrección relativista de primer orden para el átomo de hidrógeno es donde hemos utilizado:$${\displaystyle V(r)={\frac {-e^{2}}{4\pi \varepsilon _ {0}r}},}$$ $${\displaystyle \left\langle {\frac {1}{r}}\right\rangle ={\frac {1}{a_{0}n^{2}}},}$$$${\displaystyle \left\langle {\frac {1}{r^{2}}}\right\rangle ={\frac {1}{(\ell +1/2)n^{3}a_{0}^{2}}},}$$${\displaystyle e}$${\displaystyle \varepsilon _{0}}$${\displaystyle a_{0}}$${\displaystyle n}$${\displaystyle \ell }$${\displaystyle r}$$${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{2m_{e}c^{2}}}\left(E_{n}^{2}+2E_{n}{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {1}{a_{0}n^{2}}}+{\frac {1}{16\pi ^{2}\varepsilon _{0}^{2}}}{\frac {e^{4}}{\left(\ell +{\frac {1}{2}}\right)n^{3}a_{0}^{2}}}\right)\\&=-{\frac {E_{n}^{2}}{2m_{e}c^{2}}}\left({\frac {4n}{\ell +{\frac {1}{2}}}}-3\right)\end{aligned}}}$$$${\displaystyle E_{n}=-{\frac {e^{2}}{8\pi \varepsilon _{0}a_{0}n^{2}}}}$$

Según el cálculo final, el orden de magnitud de la corrección relativista del estado fundamental es .${\displaystyle -9.056\times 10^{-4}\ {\text{eV}}}$

Para un átomo similar al hidrógeno con protones ( para el hidrógeno), momento angular orbital y espín electrónico , el término de espín-órbita viene dado por: donde es el factor g de espín .${\displaystyle Z}$${\displaystyle Z=1}$${\displaystyle \mathbf {L} }$${\displaystyle \mathbf {S} }$$${\displaystyle {\mathcal {H}}_{\mathrm {SO} }=\left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\left({\frac {g_{s}-1}{2m_{e}^{2}c^{2}}}\right){\frac {\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} }{r^{3}}}}$$${\displaystyle g_{s}}$

La corrección de espín -órbita se puede entender al pasar del marco de referencia estándar (donde el electrón orbita alrededor del núcleo ) a uno donde el electrón está estacionario y el núcleo en cambio orbita alrededor de él. En este caso, el núcleo en órbita funciona como un bucle de corriente efectivo, que a su vez generará un campo magnético. Sin embargo, el electrón en sí tiene un momento magnético debido a su momento angular intrínseco . Los dos vectores magnéticos, y se acoplan entre sí de modo que existe un cierto costo de energía dependiendo de su orientación relativa. Esto da lugar a la corrección de energía de la forma${\displaystyle \mathbf {B} }$${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}_{s}}$$${\displaystyle \Delta E_{\mathrm {SO} }=\xi (r)\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} }$$

Tenga en cuenta que debe agregarse un factor importante de 2 al cálculo, llamado precesión de Thomas , que proviene del cálculo relativista que cambia nuevamente del marco del núcleo al marco del electrón.

Dado que las relaciones de Kramers-Pasternack y el valor esperado para el hamiltoniano son:$${\displaystyle \left\langle {\frac {1}{r^{3}}}\right\rangle ={\frac {Z^{3}}{n^{3}a_{0}^{3}}}{\frac {1}{\ell \left(\ell +{\frac {1}{2}}\right)(\ell +1)}}}$$$${\displaystyle \left\langle \mathbf {L} \cdot \mathbf {S} \right\rangle ={\frac {\hbar ^{2}}{2}}\left[j(j+1)-\ell (\ell +1)-s(s+1)\right]}$$$${\displaystyle \left\langle {\mathcal {H}}_{\mathrm {SO} }\right\rangle ={\frac {E_{n}{}^{2}}{m_{e}c^{2}}}~n~{\frac {j(j+1)-\ell (\ell +1)-{\frac {3}{4}}}{\ell \left(\ell +{\frac {1}{2}}\right)(\ell +1)}}}$$

Por lo tanto, el orden de magnitud para el acoplamiento espín-orbital es:$${\displaystyle {\frac {Z^{4}}{n^{3}\left(j+{\frac {1}{2}}\right)\left(j+1\right)}}10^{-4}{\text{ eV}}}$$

Cuando se aplican campos magnéticos externos débiles, el acoplamiento espín-órbita contribuye al efecto Zeeman .

Hay un último término en la expansión no relativista de la ecuación de Dirac . Se lo conoce como el término de Darwin, ya que fue derivado por primera vez por Charles Galton Darwin y viene dado por:$${\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {H}}_{\text{Darwin}}&={\frac {\hbar ^{2}}{8m_{e}^{2}c^{2}}}\,4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\delta ^{3}{\left(\mathbf {r} \right)}\\\langle {\mathcal {H}}_{\text{Darwin}}\rangle &={\frac {\hbar ^{2}}{8m_{e}^{2}c^{2}}}\,4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)|\psi (0)|^{2}\\[3pt]\psi (0)&={\begin{cases}0&{\text{ for }}\ell >0\\{\frac {1}{\sqrt {4\pi }}}\,2\left({\frac {Z}{na_{0}}}\right)^{\frac {3}{2}}&{\text{ for }}\ell =0\end{cases}}\\[2pt]{\mathcal {H}}_{\text{Darwin}}&={\frac {2n}{m_{e}c^{2}}}\,E_{n}^{2}\end{aligned}}}$$

El término de Darwin afecta solo a los orbitales s. Esto se debe a que la función de onda de un electrón se anula en el origen, por lo que la función delta no tiene efecto. Por ejemplo, le da al orbital 2s la misma energía que al orbital 2p al elevar el estado 2s en${\displaystyle \ell >0}$9,057 × 10 ⁻⁵  eV .

El término de Darwin modifica la energía potencial del electrón. Puede interpretarse como una difuminación de la interacción electrostática entre el electrón y el núcleo debido al zitterbewegung , u oscilaciones cuánticas rápidas, del electrón. Esto puede demostrarse mediante un cálculo breve. ^[4]

Las fluctuaciones cuánticas permiten la creación de pares virtuales electrón-positrón con un tiempo de vida estimado por el principio de incertidumbre . La distancia que pueden recorrer las partículas durante este tiempo es , la longitud de onda Compton . Los electrones del átomo interactúan con esos pares. Esto produce una posición fluctuante del electrón . Utilizando una expansión de Taylor , se puede estimar el efecto sobre el potencial :${\displaystyle \Delta t\approx \hbar /\Delta E\approx \hbar /mc^{2}}$${\displaystyle \xi \approx c\Delta t\approx \hbar /mc=\lambda _{c}}$${\displaystyle \mathbf {r} +{\boldsymbol {\xi }}}$${\displaystyle U}$$${\displaystyle U(\mathbf {r} +{\boldsymbol {\xi }})\approx U(\mathbf {r} )+\xi \cdot \nabla U(\mathbf {r} )+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j}\xi _{i}\xi _{j}\partial _{i}\partial _{j}U(\mathbf {r} )}$$

El promedio de las fluctuaciones da el potencial promedio${\displaystyle {\boldsymbol {\xi }}}$$${\displaystyle {\overline {\xi }}=0,\quad {\overline {\xi _{i}\xi _{j}}}={\frac {1}{3}}{\overline {{\boldsymbol {\xi }}^{2}}}\delta _{ij},}$$$${\displaystyle {\overline {U\left(\mathbf {r} +{\boldsymbol {\xi }}\right)}}=U{\left(\mathbf {r} \right)}+{\frac {1}{6}}{\overline {{\boldsymbol {\xi }}^{2}}}\nabla ^{2}U\left(\mathbf {r} \right).}$$

Aproximando , esto produce la perturbación del potencial debido a las fluctuaciones:${\displaystyle {\overline {{\boldsymbol {\xi }}^{2}}}\approx \lambda _{c}^{2}}$$${\displaystyle \delta U\approx {\frac {1}{6}}\lambda _{c}^{2}\nabla ^{2}U={\frac {\hbar ^{2}}{6m_{e}^{2}c^{2}}}\nabla ^{2}U}$$

Para comparar con la expresión anterior, sustituya el potencial de Coulomb :$${\displaystyle \nabla ^{2}U=-\nabla ^{2}{\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}=4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\delta ^{3}(\mathbf {r} )\quad \Rightarrow \quad \delta U\approx {\frac {\hbar ^{2}}{6m_{e}^{2}c^{2}}}4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\delta ^{3}(\mathbf {r} )}$$

Esto es sólo ligeramente diferente.

Otro mecanismo que afecta únicamente al estado s es el desplazamiento Lamb , una corrección más pequeña que surge en la electrodinámica cuántica y que no debe confundirse con el término de Darwin. El término de Darwin otorga al estado s y al estado p la misma energía, pero el desplazamiento Lamb hace que el estado s tenga mayor energía que el estado p.

El hamiltoniano completo viene dado por donde es el hamiltoniano de la interacción de Coulomb .$${\displaystyle {\mathcal {H}}={\mathcal {H}}_{\text{Coulomb}}+{\mathcal {H}}_{\text{kinetic}}+{\mathcal {H}}_{\mathrm {SO} }+{\mathcal {H}}_{\text{Darwin}},}$$${\displaystyle {\mathcal {H}}_{\text{Coulomb}}}$

El efecto total, obtenido sumando los tres componentes, viene dado por la siguiente expresión: ^[5] donde es el número cuántico total del momento angular ( si y en caso contrario). Cabe señalar que esta expresión fue obtenida por primera vez por Sommerfeld basándose en la antigua teoría de Bohr ; es decir, antes de que se formulara la mecánica cuántica moderna.$${\displaystyle \Delta E={\frac {E_{n}(Z\alpha )^{2}}{n}}\left({\frac {1}{j+{\frac {1}{2}}}}-{\frac {3}{4n}}\right)\,,}$$${\displaystyle j}$${\displaystyle j=1/2}$${\displaystyle \ell =0}$${\displaystyle j=\ell \pm 1/2}$

El efecto total también se puede obtener utilizando la ecuación de Dirac. En este caso, el electrón se considera no relativista. Las energías exactas se dan en ^[6].$${\displaystyle E_{j\,n}=-m_{\text{e}}c^{2}\left[1-\left(1+\left[{\frac {\alpha }{n-j-{\frac {1}{2}}+{\sqrt {\left(j+{\frac {1}{2}}\right)^{2}-\alpha ^{2}}}}}\right]^{2}\right)^{-{\frac {1}{2}}}\right].}$$

Esta expresión, que contiene todos los términos de orden superior que se omitieron en los otros cálculos, se expande al primer orden para dar las correcciones de energía derivadas de la teoría de perturbaciones. Sin embargo, esta ecuación no contiene las correcciones de estructura hiperfina , que se deben a interacciones con el espín nuclear. No se incluyen otras correcciones de la teoría cuántica de campos , como el desplazamiento de Lamb y el momento dipolar magnético anómalo del electrón.

• Acoplamiento del momento angular
• Estructura electrónica fina

• Griffiths, David J. (2004). Introducción a la mecánica cuántica (2.ª edición) . Prentice Hall. ISBN 0-13-805326-X.
• Liboff, Richard L. (2002). Introducción a la mecánica cuántica . Addison-Wesley. ISBN 0-8053-8714-5.

• Hiperfísica: Estructura fina
• Universidad de Texas: La fina estructura del hidrógeno