Kerógeno
Materia orgánica sólida en rocas sedimentarias

El kerógeno se puede encontrar en el esquisto bituminoso.
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El kerógeno es materia orgánica sólida e insoluble presente en las rocas sedimentarias . Está formado por una variedad de materiales orgánicos, entre los que se incluyen plantas muertas, algas y otros microorganismos, que han sido comprimidos y calentados por procesos geológicos. Se estima que todo el kerógeno de la Tierra contiene entre 10 y 16 toneladas de carbono. Esto lo convierte en la fuente más abundante de compuestos orgánicos de la Tierra, superando en 10.000 veces el contenido orgánico total de la materia viva. [1]

El tipo de kerógeno presente en una formación rocosa particular depende del tipo de material orgánico que estaba presente originalmente. El kerógeno se puede clasificar por estos orígenes: lacustre (por ejemplo, algas ), marino (por ejemplo, planctónico ) y terrestre (por ejemplo, polen y esporas ). El tipo de kerógeno depende también del grado de calor y presión al que ha sido sometido, y del tiempo durante el cual se desarrollaron los procesos geológicos. El resultado es una mezcla compleja de compuestos orgánicos que residen en las rocas sedimentarias, sirviendo como precursor para la formación de hidrocarburos como el petróleo y el gas. En resumen, el kerógeno equivale a materia orgánica fosilizada que ha estado enterrada y sometida a altas temperaturas y presiones durante millones de años, lo que da lugar a diversas reacciones y transformaciones químicas.

El kerógeno es insoluble en solventes orgánicos normales y no tiene una fórmula química específica . Al calentarse, el kerógeno se convierte en parte en hidrocarburos líquidos y gaseosos. El petróleo y el gas natural se forman a partir del kerógeno. [2] El nombre "kerógeno" fue introducido por el químico orgánico escocés Alexander Crum Brown en 1906, [3] [4] [5] [6] derivado del griego para "nacimiento de cera" (griego: κηρός "cera" y -gen, γένεση "nacimiento").

El aumento de la producción de hidrocarburos a partir de esquisto ha motivado un resurgimiento de la investigación sobre la composición, la estructura y las propiedades del kerógeno. Muchos estudios han documentado cambios dramáticos y sistemáticos en la composición del kerógeno en todo el rango de madurez térmica relevante para la industria del petróleo y el gas. Los análisis de kerógeno generalmente se realizan en muestras preparadas mediante desmineralización ácida con secado de punto crítico , que aísla el kerógeno de la matriz de la roca sin alterar su composición química ni su microestructura. [7]

Formación

El kerógeno se forma durante la diagénesis sedimentaria a partir de la degradación de materia viva. La materia orgánica original puede comprender algas lacustres y marinas y plancton y plantas terrestres de orden superior. Durante la diagénesis, grandes biopolímeros de, por ejemplo, proteínas , lípidos y carbohidratos en la materia orgánica original, se descomponen parcial o completamente. Este proceso de descomposición puede verse como el inverso de la fotosíntesis . [8] Estas unidades resultantes pueden luego policondensarse para formar geopolímeros . La formación de geopolímeros de esta manera explica los grandes pesos moleculares y las diversas composiciones químicas asociadas con el kerógeno. Las unidades más pequeñas son los ácidos fúlvicos , las unidades medianas son los ácidos húmicos y las unidades más grandes son las huminas . Esta polimerización generalmente ocurre junto con la formación y/o sedimentación de uno o más componentes minerales que dan como resultado una roca sedimentaria como la pizarra bituminosa .

Cuando el kerógeno se deposita contemporáneamente con material geológico, la sedimentación posterior y el enterramiento progresivo o la sobrecarga proporcionan una presión y temperatura elevadas debido a los gradientes litostáticos y geotérmicos en la corteza terrestre. Los cambios resultantes en las temperaturas y presiones de enterramiento conducen a cambios adicionales en la composición del kerógeno, incluida la pérdida de hidrógeno , oxígeno , nitrógeno , azufre y sus grupos funcionales asociados , y la posterior isomerización y aromatización. Dichos cambios son indicativos del estado de madurez térmica del kerógeno. La aromatización permite el apilamiento molecular en láminas, lo que a su vez impulsa cambios en las características físicas del kerógeno, como el aumento de la densidad molecular, la reflectancia de la vitrinita y la coloración de las esporas (de amarillo a naranja a marrón a negro con el aumento de la profundidad/madurez térmica).

Durante el proceso de maduración térmica , el kerógeno se descompone en reacciones de pirólisis a alta temperatura para formar productos de menor peso molecular, incluidos betún, petróleo y gas. El grado de maduración térmica controla la naturaleza del producto, con madurez térmica menor que produce principalmente betún/petróleo y madurez térmica mayor que produce gas. Estas especies generadas son parcialmente expulsadas de la roca fuente rica en kerógeno y en algunos casos pueden cargarse en una roca reservorio. El kerógeno adquiere importancia adicional en los recursos no convencionales , particularmente el esquisto. En estas formaciones, el petróleo y el gas se producen directamente de la roca fuente rica en kerógeno (es decir, la roca fuente también es la roca reservorio). Gran parte de la porosidad en estas pizarras se encuentra alojada dentro del kerógeno, en lugar de entre granos minerales como ocurre en las rocas reservorio convencionales. [9] [10] Por lo tanto, el kerógeno controla gran parte del almacenamiento y transporte de petróleo y gas en el esquisto. [9]

Otro posible método de formación es que los organismos que contienen vanabina separan el núcleo de los compuestos basados ​​en clorina, como el magnesio de la clorofila , y lo reemplazan con su centro de vanadio para unirse y recolectar energía a través de complejos de recolección de luz . Se teoriza que las bacterias contenidas en el humus de lombriz, Rhodopseudomonas palustris , hacen esto durante su modo de metabolismo de fotoautotrofismo . Con el tiempo, las colonias de bacterias recolectoras de luz se solidifican, formando kerógeno [ cita requerida ] .

Composición

Estructura de un compuesto de porfirina de vanadio (izquierda) extraído del petróleo por Alfred E. Treibs , padre de la geoquímica orgánica . La estrecha similitud estructural de esta molécula y la clorofila a (derecha) ayudó a establecer que el petróleo se derivaba de plantas. [11]

El kerógeno es una mezcla compleja de compuestos químicos orgánicos que constituyen la fracción más abundante de materia orgánica en las rocas sedimentarias . [12] Como el kerógeno es una mezcla de materiales orgánicos, no se define por una única fórmula química. Su composición química varía sustancialmente entre formaciones sedimentarias e incluso dentro de ellas. Por ejemplo, el kerógeno del depósito de esquisto bituminoso de la Formación Green River en el oeste de América del Norte contiene elementos en las proporciones carbono 215 : hidrógeno 330 : oxígeno 12 : nitrógeno 5 : azufre 1. [13]

El kerógeno es insoluble en solventes orgánicos normales en parte debido al alto peso molecular de sus componentes. La porción soluble se conoce como betún . Cuando se calienta a las temperaturas adecuadas en la corteza terrestre ( ventana de petróleo c. 50–150  °C , ventana de gas c. 150–200 °C, ambas dependiendo de qué tan rápido se calienta la roca fuente), algunos tipos de kerógeno liberan petróleo crudo o gas natural , conocidos colectivamente como hidrocarburos ( combustibles fósiles ). Cuando tales kerógenos están presentes en alta concentración en rocas como lutitas ricas en materia orgánica , forman posibles rocas fuente . Las lutitas que son ricas en kerógeno pero que no se han calentado a la temperatura requerida para generar hidrocarburos, en cambio, pueden formar depósitos de lutitas bituminosas .

La composición química del kerógeno se ha analizado mediante varias formas de espectroscopia de estado sólido. Estos experimentos suelen medir las especiaciones (entornos de enlace) de diferentes tipos de átomos en el kerógeno. Una técnica es la espectroscopia de RMN de 13 C , que mide la especiación del carbono. Los experimentos de RMN han descubierto que el carbono en el kerógeno puede variar de casi completamente alifático ( hibridado sp 3 ) a casi completamente aromático ( hibridado sp 2 ), y los kerógenos de mayor madurez térmica suelen tener una mayor abundancia de carbono aromático. [14] Otra técnica es la espectroscopia Raman . La dispersión Raman es característica de, y puede utilizarse para identificar, modos vibracionales específicos y simetrías de enlaces moleculares. Los espectros Raman de primer orden del kerógeno comprenden dos picos principales; [15] una denominada banda G ("grafítica") atribuida a modos vibracionales en el plano de carbono sp 2 bien ordenado y una denominada banda D ("desordenada") de modos vibracionales simétricos de carbono sp 2 asociados con defectos y discontinuidades reticulares. Se muestra que la posición espectral relativa (desplazamiento Raman) y la intensidad de estas especies de carbono se correlacionan con la madurez térmica, [16] [17] [18] [19] [20] [21] con kerógenos de mayor madurez térmica que tienen mayor abundancia de carbonos aromáticos grafíticos/ordenados. Se han obtenido resultados complementarios y consistentes con espectroscopia infrarroja (IR) , que muestra que el kerógeno tiene una mayor fracción de carbono aromático y longitudes más cortas de cadenas alifáticas en madurez térmicas más altas. [22] [23] Estos resultados pueden explicarse por la eliminación preferencial de carbonos alifáticos mediante reacciones de craqueo durante la pirólisis, donde el craqueo ocurre típicamente en enlaces C–C débiles beta a anillos aromáticos y da como resultado el reemplazo de una cadena alifática larga con un grupo metilo. En vencimientos más altos, cuando ya se han eliminado todos los carbonos alifáticos lábiles (en otras palabras, cuando el kerógeno no tiene potencial restante de generación de petróleo), puede ocurrir un mayor aumento en la aromaticidad a partir de la conversión de enlaces alifáticos (como anillos alicíclicos) a enlaces aromáticos.

La espectroscopia IR es sensible a los enlaces carbono-oxígeno como las quinonas , cetonas y ésteres , por lo que la técnica también se puede utilizar para investigar la especiación del oxígeno. Se ha descubierto que el contenido de oxígeno del kerógeno disminuye durante la maduración térmica (como también se ha observado mediante análisis elemental), con relativamente pocos cambios observables en la especiación del oxígeno. [22] De manera similar, la especiación del azufre se puede investigar con espectroscopia de absorción de rayos X cerca de la estructura del borde (XANES), que es sensible a los grupos funcionales que contienen azufre, como sulfuros , tiofenos y sulfóxidos . El contenido de azufre en el kerógeno generalmente disminuye con la madurez térmica, y la especiación del azufre incluye una mezcla de sulfuros y tiofenos en madurez térmica baja y se enriquece aún más en tiofenos en madurez alta. [24] [25]

En general, los cambios en la composición del kerógeno con respecto a la química de los heteroátomos ocurren predominantemente en madurez térmica baja (ventanas de betún y petróleo), mientras que los cambios con respecto a la química del carbono ocurren predominantemente en madurez térmica alta (ventanas de petróleo y gas).

Microestructura

La microestructura del kerógeno también evoluciona durante la maduración térmica, como se ha inferido mediante imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) que muestran la presencia de abundantes redes de poros internos dentro de la red de kerógeno térmicamente maduro. [9] [26] El análisis por sorción de gas demostró que el área de superficie específica interna del kerógeno aumenta en un orden de magnitud (~ 40 a 400 m 2 /g) durante la maduración térmica. [27] [28] Los estudios de difracción de rayos X y neutrones han examinado el espaciamiento entre los átomos de carbono en el kerógeno, revelando durante la maduración térmica un acortamiento de las distancias carbono-carbono en carbonos unidos covalentemente (relacionado con la transición de enlace principalmente alifático a principalmente aromático) pero un alargamiento de las distancias carbono-carbono en carbonos en mayores separaciones de enlaces (relacionado con la formación de porosidad alojada en kerógeno). [29] Esta evolución se atribuye a la formación de poros alojados en kerógeno que quedan cuando los segmentos de la molécula de kerógeno se desprenden durante la maduración térmica.

Propiedades físicas

Estos cambios en la composición y la microestructura dan lugar a cambios en las propiedades del kerógeno. Por ejemplo, la densidad esquelética del kerógeno aumenta de aproximadamente 1,1 g/ml en una madurez térmica baja a 1,7 g/ml en una madurez térmica alta. [30] [31] [32] Esta evolución es coherente con el cambio en la especiación del carbono de predominantemente alifático (similar a la cera, densidad < 1 g/ml) a predominantemente aromático (similar al grafito, densidad > 2 g/ml) con el aumento de la madurez térmica.

Heterogeneidad espacial

Estudios adicionales han explorado la heterogeneidad espacial del kerógeno a pequeñas escalas de longitud. Las partículas individuales de kerógeno que surgen de diferentes entradas se identifican y se asignan como diferentes macerales . Esta variación en el material de partida puede conducir a variaciones en la composición entre diferentes partículas de kerógeno, lo que lleva a la heterogeneidad espacial en la composición del kerógeno a la escala de longitud micrométrica. La heterogeneidad entre partículas de kerógeno también puede surgir de variaciones locales en la catálisis de las reacciones de pirólisis debido a la naturaleza de los minerales que rodean a las diferentes partículas. Las mediciones realizadas con microscopía de fuerza atómica acoplada a espectroscopia infrarroja (AFM-IR) y correlacionadas con petrografía orgánica han analizado la evolución de la composición química y las propiedades mecánicas de macerales individuales de kerógeno con la maduración térmica a nanoescala. [33] Estos resultados indican que todos los macerales disminuyen en contenido de oxígeno y aumentan en aromaticidad (disminución en alifalicidad) durante la maduración térmica, pero algunos macerales experimentan grandes cambios mientras que otros experimentan cambios relativamente pequeños. Además, los macerales que son más ricos en carbono aromático son mecánicamente más rígidos que los macerales que son más ricos en carbono alifático, como se esperaba porque las formas altamente aromáticas de carbono (como el grafito) son más rígidas que las formas altamente alifáticas de carbono (como la cera).

Tipos

El kerógeno lábil se descompone para generar principalmente hidrocarburos líquidos (es decir, petróleo ), el kerógeno refractario se descompone para generar principalmente hidrocarburos gaseosos y el kerógeno inerte no genera hidrocarburos sino que forma grafito .

En la petrografía orgánica, los diferentes componentes del kerógeno se pueden identificar mediante inspección microscópica y se clasifican como macerales . Esta clasificación se desarrolló originalmente para el carbón (una roca sedimentaria rica en materia orgánica de origen terrestre) pero ahora se aplica al estudio de otros depósitos sedimentarios ricos en kerógeno.

El diagrama de Van Krevelen es un método para clasificar el kerógeno por "tipos", donde los kerógenos forman grupos distintos cuando se comparan las proporciones de hidrógeno a carbono y de oxígeno a carbono. [34]

Tipo I: algal/sapropélico

Los kerógenos de tipo I se caracterizan por tener una alta relación inicial de hidrógeno a carbono (H/C) y una baja relación inicial de oxígeno a carbono (O/C). Este kerógeno es rico en material derivado de lípidos y comúnmente, pero no siempre, proviene de materia orgánica de algas en ambientes lacustres (de agua dulce). En términos de masa, las rocas que contienen kerógeno de tipo I producen la mayor cantidad de hidrocarburos por pirólisis . Por lo tanto, desde el punto de vista teórico, las lutitas que contienen kerógeno de tipo I son los depósitos más prometedores en términos de retorta de petróleo convencional. [35]

Tipo II: planctónico

Los kerógenos de tipo II se caracterizan por tener relaciones iniciales intermedias de H/C y relaciones iniciales intermedias de O/C. El kerógeno de tipo II se deriva principalmente de materiales orgánicos marinos, que se depositan en ambientes sedimentarios reductores. El contenido de azufre del kerógeno de tipo II es generalmente más alto que en otros tipos de kerógeno, y el azufre se encuentra en cantidades sustanciales en el bitumen asociado. Aunque la pirólisis del kerógeno de tipo II produce menos petróleo que el de tipo I, la cantidad producida es aún suficiente para que los depósitos sedimentarios que contienen el tipo II sean rocas generadoras de petróleo.

  • Relación atómica hidrógeno:carbono < 1,25
  • Relación atómica oxígeno:carbono 0,03–0,18
  • Derivado principalmente del plancton marino y de las algas.
  • Produce una mezcla de petróleo y gas bajo calentamiento.

Tipo II-S: sulfuroso

Similar al tipo II pero con alto contenido de azufre.

Tipo III: húmico

Los kerógenos de tipo III se caracterizan por tener proporciones iniciales bajas de H/C y proporciones iniciales altas de O/C. Los kerógenos de tipo III se derivan de materia vegetal terrestre, específicamente de compuestos precursores que incluyen celulosa , lignina (un polímero no carbohidrato formado a partir de unidades de fenilpropano que une las cadenas de celulosa); terpenos y fenoles . El carbón es una roca sedimentaria rica en materia orgánica que se compone predominantemente de este tipo de kerógeno. En términos de masa, los kerógenos de tipo III generan el rendimiento de petróleo más bajo de los principales tipos de kerógeno.

  • Relación atómica hidrógeno:carbono < 1
  • Relación atómica oxígeno:carbono 0,03-0,3
  • Tiene un bajo contenido de hidrógeno debido a las abundantes estructuras de carbono aromático.
  • Derivado de plantas terrestres
  • Tiende a producir gas al calentarse (investigaciones recientes han demostrado que los kerógenos de tipo III pueden producir petróleo en condiciones extremas) [36]

Tipo IV: inerte/residual

El kerógeno de tipo IV está compuesto principalmente de materia orgánica inerte en forma de hidrocarburos aromáticos policíclicos . No tienen potencial para producir hidrocarburos. [37]

  • Relación atómica hidrógeno:carbono < 0,5

Ciclo del kerógeno

Ciclo del kerógeno [38]

El diagrama de la derecha muestra el ciclo del carbono orgánico con el flujo de kerógeno (líneas sólidas negras) y el flujo de carbono de la biosfera (líneas sólidas verdes), mostrando tanto la fijación del CO2 atmosférico por la productividad primaria terrestre y marina . El flujo combinado de kerógeno reelaborado y carbono de la biosfera en los sedimentos oceánicos constituye el enterramiento total de carbono orgánico que entra en el depósito de kerógeno endógeno. [38] [39]

Extraterrestre

Los meteoritos de condrita carbonácea contienen componentes similares al kerógeno. [40] Se cree que este material formó los planetas terrestres . También se han detectado materiales kerógenos en nubes interestelares y en polvo alrededor de las estrellas . [41]

El rover Curiosity ha detectado depósitos orgánicos similares al kerógeno en muestras de lutita del cráter Gale de Marte utilizando una técnica de perforación revisada. La presencia de benceno y propano también indica la posible presencia de materiales similares al kerógeno, de los que se derivan los hidrocarburos. [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50]

Véase también

  • Asfalteno  : Sustancias moleculares orgánicas pesadas que se encuentran en el petróleo crudo.
  • Geología de esquisto bituminoso  – Rama de la geología
  • Geología del petróleo  : estudio del origen, la aparición, el movimiento, la acumulación y la exploración de combustibles de hidrocarburos.
  • Tolina  : Clase de moléculas formadas por la irradiación ultravioleta de compuestos orgánicos.

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  • Asociación Europea de Geoquímicos Orgánicos
  • Geoquímica orgánica (revista)
  • Animación que ilustra la formación de querogeno (aproximadamente t=50 s) Clip de YouTube "Formación de petróleo y gas" de EarthScience WesternAustralia
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