Frustración geométrica

En física de la materia condensada , el término frustración geométrica (o en forma abreviada: frustración ^[1] ) se refiere a un fenómeno en el que los átomos tienden a adherirse a posiciones no triviales ^{[ cita requerida ]} o donde, en una red cristalina regular , fuerzas interatómicas conflictivas (cada una de ellas favoreciendo estructuras bastante simples, pero diferentes) conducen a estructuras bastante complejas. Como consecuencia de la frustración en la geometría o en las fuerzas, puede resultar una plenitud de estados fundamentales distintos a temperatura cero, y el ordenamiento térmico habitual puede suprimirse a temperaturas más altas. Ejemplos muy estudiados son los materiales amorfos , los vidrios o los imanes diluidos .

El término frustración , en el contexto de los sistemas magnéticos , fue introducido por Gerard Toulouse en 1977. ^{[2] [3] Los sistemas} magnéticos frustrados se habían estudiado incluso antes. Los primeros trabajos incluyen un estudio del modelo de Ising en una red triangular con espines vecinos más cercanos acoplados antiferromagnéticamente , por GH Wannier , publicado en 1950. ^[4] Se producen características relacionadas en imanes con interacciones competitivas , donde están presentes acoplamientos tanto ferromagnéticos como antiferromagnéticos entre pares de espines o momentos magnéticos, y el tipo de interacción depende de la distancia de separación de los espines. En ese caso, puede resultar en conmensurabilidad , como en disposiciones de espines helicoidales , como se había discutido originalmente, especialmente, por A. Yoshimori, ^[5] TA Kaplan, ^[6] RJ Elliott , ^[7] y otros, a partir de 1959, para describir hallazgos experimentales sobre metales de tierras raras. Un renovado interés en tales sistemas de espín con interacciones frustradas o competitivas surgió aproximadamente dos décadas después, a partir de la década de 1970, en el contexto de los vidrios de espín y las superestructuras magnéticas moduladas espacialmente. En los vidrios de espín, la frustración se ve aumentada por el desorden estocástico en las interacciones, como puede ocurrir experimentalmente en aleaciones magnéticas no estequiométricas . Los modelos de espín cuidadosamente analizados con frustración incluyen el modelo de Sherrington-Kirkpatrick , ^[8] que describe los vidrios de espín, y el modelo ANNNI , ^[9] que describe las superestructuras magnéticas de conmensurabilidad . Recientemente, el concepto de frustración se ha utilizado en el análisis de redes cerebrales para identificar el ensamblaje no trivial de conexiones neuronales y resaltar los elementos ajustables del cerebro. ^[10]

La frustración geométrica es una característica importante del magnetismo , que se origina en la disposición relativa de los espines . En la figura 1 se muestra un ejemplo simple en 2D. Tres iones magnéticos residen en las esquinas de un triángulo con interacciones antiferromagnéticas entre ellos; la energía se minimiza cuando cada espín está alineado opuesto a los vecinos. Una vez que los dos primeros espines se alinean de forma antiparalela, el tercero se frustra porque sus dos orientaciones posibles, arriba y abajo, dan la misma energía. El tercer espín no puede minimizar simultáneamente sus interacciones con los otros dos. Dado que este efecto ocurre para cada espín, el estado fundamental es seis veces degenerado . Solo los dos estados en los que todos los espines están arriba o abajo tienen más energía.

De manera similar, en tres dimensiones, cuatro espines dispuestos en un tetraedro (Figura 2) pueden experimentar frustración geométrica. Si hay una interacción antiferromagnética entre espines, entonces no es posible disponer los espines de manera que todas las interacciones entre espines sean antiparalelas. Hay seis interacciones de vecino más próximo, cuatro de las cuales son antiparalelas y, por lo tanto, favorables, pero dos de las cuales (entre 1 y 2, y entre 3 y 4) son desfavorables. Es imposible que todas las interacciones sean favorables, y el sistema se frustra.

La frustración geométrica también es posible si los espines están dispuestos de forma no colineal . Si consideramos un tetraedro con un espín en cada vértice apuntando a lo largo del eje fácil (es decir, directamente hacia o lejos del centro del tetraedro), entonces es posible disponer los cuatro espines de modo que no haya espín neto (Figura 3). Esto es exactamente equivalente a tener una interacción antiferromagnética entre cada par de espines, por lo que en este caso no hay frustración geométrica. Con estos ejes, la frustración geométrica surge si hay una interacción ferromagnética entre vecinos, donde la energía se minimiza por espines paralelos. La mejor disposición posible se muestra en la Figura 4, con dos espines apuntando hacia el centro y dos apuntando hacia afuera. El momento magnético neto apunta hacia arriba, maximizando las interacciones ferromagnéticas en esta dirección, pero los vectores izquierdo y derecho se cancelan (es decir, están alineados antiferromagnéticamente), al igual que los vectores hacia adelante y hacia atrás. Hay tres disposiciones equivalentes diferentes con dos espines hacia afuera y dos hacia adentro, por lo que el estado fundamental es triplemente degenerado.

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La definición matemática es sencilla (y análoga al llamado bucle de Wilson en cromodinámica cuántica ): se consideran, por ejemplo, expresiones ("energías totales" o "hamiltonianas") de la forma

${\displaystyle {\mathcal {H}}=\sum _{G}-I_{k_{\nu },k_{\mu }}\,\,S_{k_{\nu }}\cdot S_{k_{ \mu }}\,,}$

donde G es el grafo considerado, mientras que las cantidades I _{k ν , k μ} son las llamadas "energías de intercambio" entre vecinos más próximos, que (en las unidades de energía consideradas) toman los valores ±1 (matemáticamente, se trata de un grafo con signo ), mientras que S _{k ν} · S _{k μ} son productos internos de espines o pseudoespines escalares o vectoriales. Si el grafo G tiene caras cuadráticas o triangulares P , aparecen las llamadas "variables de plaqueta" P _W , "productos de bucle" del tipo siguiente:

${\displaystyle P_{W}=I_{1,2}\,I_{2,3}\,I_{3,4}\,I_{4,1}}$y respectivamente,${\displaystyle P_{W}=I_{1,2}\,I_{2,3}\,I_{3,1}\,,}$

que también se denominan "productos de frustración". Hay que realizar una suma sobre estos productos, sumados sobre todas las plaquetas. El resultado para una plaqueta individual es +1 o -1. En el último caso mencionado, la plaqueta está "frustrada geométricamente".

Se puede demostrar que el resultado tiene una invariancia de calibre simple : no cambia –ni tampoco otras cantidades mensurables, por ejemplo la "energía total" – incluso si localmente las integrales de intercambio y los espines se modifican simultáneamente de la siguiente manera:${\displaystyle {\mathcal {H}}}$

${\displaystyle I_{i,k}\a \varepsilon _{i}I_{i,k}\varepsilon _{k},\cuadrado S_{i}\a \varepsilon _{i}S_{i},\cuadrado S_{k}\a \varepsilon _{k}S_{k}\,.}$

Aquí los números ε _i y ε _k son signos arbitrarios, es decir, +1 o −1, de modo que la estructura modificada puede parecer totalmente aleatoria.

Aunque la mayoría de las investigaciones previas y actuales sobre la frustración se centran en los sistemas de espín, el fenómeno se estudió por primera vez en hielo ordinario . En 1936, Giauque y Stout publicaron La entropía del agua y la tercera ley de la termodinámica. Capacidad calorífica del hielo desde 15 K hasta 273 K , informando mediciones calorimétricas en agua a través de las transiciones de congelación y vaporización hasta la fase gaseosa de alta temperatura. La entropía se calculó integrando la capacidad calorífica y sumando las contribuciones de calor latente ; las mediciones de baja temperatura se extrapolaron a cero, utilizando la fórmula de Debye recientemente derivada. ^[11] La entropía resultante, S ₁  = 44,28 cal/(K·mol) = 185,3 J/(mol·K), se comparó con el resultado teórico de la mecánica estadística de un gas ideal, S ₂  = 45,10 cal/(K·mol) = 188,7 J/(mol·K). Los dos valores difieren en S ₀  = 0,82 ± 0,05 cal/(K·mol) = 3,4 J/(mol·K). Este resultado fue explicado por Linus Pauling ^[12] con una excelente aproximación, quien demostró que el hielo posee una entropía finita (estimada en 0,81 cal/(K·mol) o 3,4 J/(mol·K)) a temperatura cero debido al desorden configuracional intrínseco a los protones en el hielo.

En la fase de hielo hexagonal o cúbica , los iones de oxígeno forman una estructura tetraédrica con una longitud de enlace O-O de 2,76  Å (276  pm ), mientras que la longitud de enlace O-H mide solo 0,96 Å (96 pm). Cada ion de oxígeno (blanco) está rodeado por cuatro iones de hidrógeno (negro) y cada ion de hidrógeno está rodeado por 2 iones de oxígeno, como se muestra en la Figura 5. Manteniendo la estructura interna de la molécula de H ₂ O, la posición de energía mínima de un protón no está a medio camino entre dos iones de oxígeno adyacentes. Hay dos posiciones equivalentes que un hidrógeno puede ocupar en la línea del enlace O-O, una posición lejana y una cercana. Por lo tanto, una regla conduce a la frustración de las posiciones del protón para una configuración de estado fundamental: para cada oxígeno, dos de los protones vecinos deben residir en la posición lejana y dos de ellos en la posición cercana, las llamadas " reglas del hielo ". Pauling propuso que la estructura tetraédrica abierta del hielo proporciona muchos estados equivalentes que satisfacen las reglas del hielo.

Pauling procedió a calcular la entropía configuracional de la siguiente manera: considere un mol de hielo, que consta de N O ²⁻ y 2 protones N. Cada enlace O–O tiene dos posiciones para un protón, lo que lleva a 2 ^{2 N} posibles configuraciones. Sin embargo, entre las 16 posibles configuraciones asociadas con cada oxígeno, solo 6 son energéticamente favorables, manteniendo la restricción de la molécula de H ₂ O. Luego, se estima un límite superior de los números que puede tomar el estado fundamental como Ω  < 2 ^{2 N} ( ⁠6/16⁠ ) ^​​N . En consecuencia, la entropía configuracional S ₀  = k _B ln( Ω ) = Nk _B ln( ⁠3/2⁠ ) ​​= 0,81 cal/(K·mol) = 3,4 J/(mol·K) está en sorprendente acuerdo con la entropía faltante medida por Giauque y Stout.

Aunque el cálculo de Pauling tuvo en cuenta tanto la restricción global del número de protones como la restricción local que surge de los bucles cerrados en la red de Wurtzita, posteriormente se demostró que la estimación tenía una precisión excelente.

Una situación matemáticamente análoga a la degeneración en el hielo de agua se encuentra en los hielos de espín . Una estructura de hielo de espín común se muestra en la Figura 6 en la estructura pirocloro cúbico con un átomo o ion magnético que reside en cada una de las cuatro esquinas. Debido al fuerte campo cristalino en el material, cada uno de los iones magnéticos puede representarse por un doblete de estado fundamental de Ising con un gran momento. Esto sugiere una imagen de espines de Ising que residen en la red tetraédrica que comparte esquinas con espines fijos a lo largo del eje de cuantificación local, los ejes cúbicos <111> , que coinciden con las líneas que conectan cada vértice tetraédrico con el centro. Cada celda tetraédrica debe tener dos espines apuntando hacia adentro y dos apuntando hacia afuera para minimizar la energía. Actualmente, el modelo de hielo de espín se ha realizado aproximadamente con materiales reales, más notablemente los pirocloros de tierras raras Ho ₂ Ti ₂ O ₇ , Dy ₂ Ti ₂ O ₇ y Ho2Sn2O7. Todos estos materiales muestran una entropía residual distinta de cero a baja temperatura.

El modelo de hielo de espín es sólo una subdivisión de los sistemas frustrados. La palabra frustración se introdujo inicialmente para describir la incapacidad de un sistema de minimizar simultáneamente la energía de interacción competitiva entre sus componentes. En general, la frustración es causada por interacciones competitivas debido al desorden del sitio (véase también el modelo de Villain ^[13] ) o por la estructura reticular como en las redes triangular , cúbica centrada en las caras (fcc), hexagonal-empaquetada , tetraédrica , pirocloro y kagome con interacción antiferromagnética. Así, la frustración se divide en dos categorías: la primera corresponde al vidrio de espín , que tiene tanto desorden en la estructura como frustración en el espín; la segunda es la frustración geométrica con una estructura reticular ordenada y frustración del espín. La frustración de un vidrio de espín se entiende en el marco del modelo RKKY , en el que la propiedad de interacción, ya sea ferromagnética o antiferromagnética, depende de la distancia de los dos iones magnéticos. Debido al desorden reticular en el vidrio de espín, un espín de interés y sus vecinos más cercanos podrían estar a diferentes distancias y tener una propiedad de interacción diferente, lo que conduce a una alineación preferida diferente del espín.

Con la ayuda de técnicas de litografía, es posible fabricar islas magnéticas de tamaño submicrométrico cuya disposición geométrica reproduce la frustración encontrada en materiales de hielo de espín de origen natural. Recientemente, RF Wang et al. informaron ^[14] el descubrimiento de un imán artificial geométricamente frustrado compuesto por conjuntos de islas ferromagnéticas de dominio único fabricadas litográficamente. Estas islas se organizan manualmente para crear un análogo bidimensional del hielo de espín. Los momentos magnéticos de las islas de "espín" ordenadas se fotografiaron con microscopía de fuerza magnética (MFM) y luego se estudió a fondo la acomodación local de la frustración. En su trabajo anterior sobre una red cuadrada de imanes frustrados, observaron tanto correlaciones de corto alcance similares al hielo como la ausencia de correlaciones de largo alcance, al igual que en el hielo de espín a baja temperatura. Estos resultados solidifican el terreno inexplorado en el que la física real de la frustración puede visualizarse y modelarse mediante estos imanes artificiales geométricamente frustrados, e inspiran una mayor actividad de investigación.

Estos ferroimanes frustrados artificialmente pueden exhibir propiedades magnéticas únicas cuando se estudia su respuesta global a un campo externo utilizando el efecto Kerr magnetoóptico. ^[15] En particular, se encuentra que una dependencia angular no monótona de la coercitividad reticular cuadrada está relacionada con el desorden en el sistema de hielo de espín artificial.

Otro tipo de frustración geométrica surge de la propagación de un orden local. Una cuestión fundamental a la que se enfrenta un físico de la materia condensada es explicar la estabilidad de un sólido.

A veces es posible establecer algunas reglas locales, de naturaleza química, que conducen a configuraciones de baja energía y, por lo tanto, gobiernan el orden estructural y químico. Esto no suele ser así y, a menudo, el orden local definido por interacciones locales no puede propagarse libremente, lo que conduce a una frustración geométrica. Una característica común de todos estos sistemas es que, incluso con reglas locales simples, presentan un gran conjunto de realizaciones estructurales, a menudo complejas. La frustración geométrica desempeña un papel en los campos de la materia condensada, que van desde los cúmulos y los sólidos amorfos hasta los fluidos complejos.

El método general para resolver estas complicaciones sigue dos pasos. En primer lugar, se relaja la restricción de la perfecta ocupación del espacio permitiendo la curvatura del mismo. En este espacio curvo se define una estructura ideal, sin frustraciones. A continuación, se aplican distorsiones específicas a esta plantilla ideal para incrustarla en el espacio euclidiano tridimensional. La estructura final es una mezcla de regiones ordenadas, donde el orden local es similar al de la plantilla, y defectos que surgen de la incrustación. Entre los posibles defectos, las disclinaciones desempeñan un papel importante.

Los ejemplos bidimensionales son útiles para comprender el origen de la competencia entre las reglas locales y la geometría a gran escala. Consideremos primero una disposición de discos idénticos (un modelo para un metal bidimensional hipotético) en un plano; suponemos que la interacción entre los discos es isotrópica y tiende localmente a organizar los discos de la forma más densa posible. La mejor disposición para tres discos es, trivialmente, un triángulo equilátero con los centros de los discos ubicados en los vértices del triángulo. Por lo tanto, el estudio de la estructura de largo alcance se puede reducir al de teselado de planos con triángulos equiláteros. Una solución bien conocida es la del teselado triangular con una compatibilidad total entre las reglas locales y globales: se dice que el sistema está "libre de frustraciones".

Pero ahora, se supone que la energía de interacción es mínima cuando los átomos se encuentran en los vértices de un pentágono regular . Tratar de propagar en el largo alcance un empaquetamiento de estos pentágonos que comparten aristas (enlaces atómicos) y vértices (átomos) es imposible. Esto se debe a la imposibilidad de teselar un plano con pentágonos regulares, simplemente porque el ángulo del vértice del pentágono no divide a 2 π . Tres de estos pentágonos pueden caber fácilmente en un vértice común, pero queda un espacio entre dos aristas. Es este tipo de discrepancia lo que se llama "frustración geométrica". Hay una forma de superar esta dificultad. Dejemos que la superficie a teselar esté libre de cualquier topología presupuesta y construyamos el teselado con una aplicación estricta de la regla de interacción local. En este ejemplo simple, observamos que la superficie hereda la topología de una esfera y, por lo tanto, recibe una curvatura. La estructura final, aquí un dodecaedro pentagonal, permite una propagación perfecta del orden pentagonal. Se denomina modelo “ideal” (libre de defectos) para la estructura considerada.

La estabilidad de los metales es una cuestión de larga data de la física del estado sólido, que solo se puede entender en el marco de la mecánica cuántica teniendo en cuenta adecuadamente la interacción entre los iones cargados positivamente y los electrones de valencia y conducción. Sin embargo, es posible utilizar una imagen muy simplificada del enlace metálico y solo mantener un tipo isotrópico de interacciones, lo que conduce a estructuras que pueden representarse como esferas densamente empaquetadas. Y de hecho, las estructuras metálicas simples cristalinas a menudo son redes cúbicas centradas en las caras (fcc) o de empaquetamiento cerrado hexagonal (hcp). Hasta cierto punto, los metales amorfos y los cuasicristales también se pueden modelar mediante el empaquetamiento cerrado de esferas. El orden atómico local se modela bien mediante un empaquetamiento cerrado de tetraedros, lo que conduce a un orden icosaédrico imperfecto.

Un tetraedro regular es la configuración más densa para el empaquetamiento de cuatro esferas iguales. El problema del empaquetamiento aleatorio denso de esferas duras puede, por tanto, aplicarse al problema del empaquetamiento tetraédrico . Es un ejercicio práctico intentar empaquetar pelotas de tenis de mesa para formar únicamente configuraciones tetraédricas. Se empieza con cuatro bolas dispuestas como un tetraedro perfecto y se intenta añadir nuevas esferas, mientras se forman nuevos tetraedros. La siguiente solución, con cinco bolas, es trivialmente dos tetraedros que comparten una cara común; nótese que ya con esta solución, la estructura fcc, que contiene agujeros tetraédricos individuales, no muestra tal configuración (los tetraedros comparten aristas, no caras). Con seis bolas, se construyen tres tetraedros regulares, y el cúmulo es incompatible con todas las estructuras cristalinas compactas (fcc y hcp). Añadir una séptima esfera da un nuevo cúmulo que consiste en dos bolas "axiales" que se tocan entre sí y otras cinco que tocan las dos últimas bolas, siendo la forma exterior una bipirámide pentagonal casi regular. Sin embargo, ahora nos enfrentamos a un problema de empaquetamiento real, análogo al que encontramos anteriormente con el teselado pentagonal en dos dimensiones. El ángulo diedro de un tetraedro no es conmensurable con 2 π ; en consecuencia, queda un agujero entre dos caras de tetraedros vecinos. Como consecuencia, un teselado perfecto del espacio euclidiano R ³ es imposible con tetraedros regulares. La frustración tiene un carácter topológico: es imposible llenar el espacio euclidiano con tetraedros, incluso severamente distorsionados, si imponemos que un número constante de tetraedros (aquí cinco) compartan una arista común.

El siguiente paso es crucial: la búsqueda de una estructura no frustrada permitiendo la curvatura en el espacio , para que las configuraciones locales se propaguen de forma idéntica y sin defectos por todo el espacio.

Veinte tetraedros irregulares se agrupan con un vértice común de tal manera que los doce vértices exteriores forman un icosaedro regular. De hecho, la longitud de la arista del icosaedro l es ligeramente mayor que el radio de la circunsfera r ( l  ≈ 1,05 r ). Existe una solución con tetraedros regulares si el espacio no es euclidiano, sino esférico. Es el politopo {3,3,5}, utilizando la notación de Schläfli , también conocido como politopo de 600 celdas .

Hay ciento veinte vértices que pertenecen todos a la hiperesfera S ³ con un radio igual a la proporción áurea ( φ  =  ⁠1 + √ 5/2) si las aristas tienen longitud unitaria. Las seiscientas celdas son tetraedros regulares agrupados de cinco en cinco alrededor de una arista común y de veinte en veinte alrededor de un vértice común. Esta estructura se llama politopo (ver Coxeter ) que es el nombre general en dimensión superior en la serie que contiene polígonos y poliedros. Incluso si esta estructura está incrustada en cuatro dimensiones, se ha considerado como una variedad tridimensional (curva). Este punto es conceptualmente importante por la siguiente razón. Los modelos ideales que se han introducido en el espacio curvo son plantillas curvas tridimensionales. Parecen localmente modelos euclidianos tridimensionales. Entonces, el politopo {3,3,5}, que es un teselado por tetraedros, proporciona una estructura atómica muy densa si los átomos se ubican en sus vértices. Por lo tanto, se usa naturalmente como plantilla para metales amorfos, pero no hay que olvidar que es al precio de idealizaciones sucesivas.

• Sadoc, JF; Mosseri, R. (2007). Frustración geométrica (edición reeditada). Cambridge University Press. ISBN 9780521031875.
• Sadoc, JF, ed. (1990). Geometría en la física de la materia condensada . Singapur: World Scientific. ISBN 9789810200893.
• Coxeter, HSM (1973). Politopos regulares . Dover Publishing. ISBN 9780486614809.