Halometano

Los compuestos de halometano son derivados del metano ( CH ₄ ) con uno o más de los átomos de hidrógeno reemplazados por átomos de halógeno ( F , Cl , Br o I ). Los halometanos se producen de forma natural, especialmente en entornos marinos, y son creados por el hombre, sobre todo como refrigerantes, disolventes, propelentes y fumigantes. Muchos, incluidos los clorofluorocarbonos , han atraído una amplia atención porque se activan cuando se exponen a la luz ultravioleta que se encuentra a grandes altitudes y destruyen la capa protectora de ozono de la Tierra .

Al igual que el propio metano, los halometanos son moléculas tetraédricas. Los átomos de halógeno difieren mucho en tamaño y carga de los del hidrógeno y entre sí. En consecuencia, la mayoría de los halometanos se desvían de la simetría tetraédrica perfecta del metano. ^[1]

Las propiedades físicas de los halometanos dependen del número y la identidad de los átomos de halógeno en el compuesto. En general, los halometanos son volátiles, pero menos que el metano debido a la polarizabilidad de los haluros. La polarizabilidad de los haluros y la polaridad de las moléculas los hacen útiles como disolventes. Los halometanos son mucho menos inflamables que el metano. En términos generales, la reactividad de los compuestos es mayor para los yoduros y menor para los fluoruros.

Los halometanos se producen a escala industrial a partir de precursores abundantes como el gas natural o el metanol , y de halógenos o haluros . Su preparación se suele realizar mediante uno de tres métodos. ^[2]

• Cloración de metano por radicales libres (bajo luz ultravioleta ):

CH4 + _{Cl2 →} CH3Cl + _HCl

Este método es útil para la producción de CH _{4− n} Cl _n ( n = 1, 2, 3 o 4). Los principales problemas con este método son que cogenera HCl y produce mezclas de diferentes productos. El uso de CH ₄ en gran exceso genera principalmente CH ₃ Cl y el uso de Cl ₂ en gran exceso genera principalmente CCl ₄ , pero seguirán estando presentes mezclas de otros productos.

• Halogenación del metanol. Este método se utiliza para la producción de monocloruro, bromuro y yoduro.

CH3OH + HCl _{→ CH3Cl} + _H2O

4CH3OH + _3Br2 + S _{→ 4CH3Br} + _H2SO4 + _2HBr

3CH3OH + 3I2 ₊ P → 3CH3I ₊ HPO(OH) _{2 +} 3HI

• Intercambio de halógenos. El método se utiliza principalmente para producir derivados fluorados a partir de cloruros.

CH3Cl + HF → _{CH3F +} HCl

CH2Cl2 + _{HF →} CH2FCl + _HCl

CH2Cl2 + _2HF → _CH2F2 + _2HCl​​

CH2Cl2 + _F2 → _CH2F2 + _Cl2​​_​​_​

CHCl3 + HF → _{CHFCl2 +} HCl

CHCl3 + 2HF → CHF2Cl _{+ 2} HCl

CHCl3 + _F2 → _CHF2Cl + _Cl2​

CHCl3 + 3 HF → CHF3 _{+ 3} HCl

CHCl3 + F2 ₊ HF → _{CHF3 +} Cl2 ₊ HCl

CCl4 + HF → _{CFCl3 +} HCl

CCl4 + 2HF _{→ CF2Cl2} + _2HCl

CCl4 + _F2 → _CF2Cl2 + _Cl2​​_​

CCl4 +3HF → _{CF3Cl +} 3HCl

CCl4 + F2 ₊ HF → _{CF3Cl +} Cl2 ₊ HCl

CCl4 +4HF → _{CF4 +} 4HCl

CCl4 + F2 ₊ 2HF → CF4 ₊ Cl2 _{+ 2} HCl

CCl4 ₊ 2F2 → _CF4 + _2Cl2​

• Reacción del metano con ácido hipocloroso , produciendo agua.

CH4 + HOCl _{→ CH3Cl} + _H2O

• Reacción del metanol con ácido hipocloroso, produciendo peróxido de hidrógeno .

CH3OH + HOCl _{→ CH3Cl} + _H2O2​

Los rastros de halometanos en la atmósfera surgen a través de la introducción de otros materiales industriales no naturales.

Muchos organismos marinos biosintetizan halometanos, especialmente compuestos que contienen bromo. ^[3] Pequeñas cantidades de clorometanos surgen de la interacción de fuentes de cloro con diversos compuestos de carbono. La biosíntesis de estos halometanos es catalizada por las enzimas cloroperoxidasa y bromoperoxidasa , respectivamente. Una ecuación idealizada es:

2CH4 ⁺ 2Cl ₋ + _O2 → 2CH3Cl ₊ 2OH ⁻

Los halones se definen generalmente como hidrocarburos en los que los átomos de hidrógeno han sido reemplazados por bromo, junto con otros halógenos. ^[4] Se los conoce mediante un sistema de números de código similar (pero más simple) al sistema utilizado para los freones. El primer dígito especifica el número de átomos de carbono en la molécula, el segundo es el número de átomos de flúor, el tercero son los átomos de cloro y el cuarto es el número de átomos de bromo. Si el número incluye un quinto dígito, el quinto número indica el número de átomos de yodo (aunque el yodo en el halón es poco común). Cualquier enlace no ocupado por átomos de halógeno se asigna entonces a átomos de hidrógeno.

Por ejemplo, considere el halón 1211. Este halón tiene el número 1211 en su nombre, lo que indica que tiene 1 átomo de carbono, 2 átomos de flúor, 1 átomo de cloro y 1 átomo de bromo. Un solo carbono solo tiene cuatro enlaces, todos los cuales son tomados por los átomos de halógeno, por lo que no hay hidrógeno. Por lo tanto, su fórmula es CF ₂ ClBr , de ahí que su nombre IUPAC sea bromoclorodifluorometano.

El sistema de denominación de refrigerantes se utiliza principalmente para los alcanos cortos fluorados y clorados que se utilizan como refrigerantes. En los Estados Unidos, la norma se especifica en la Norma ANSI/ASHRAE 34–1992, con suplementos anuales adicionales. ^[5] Los prefijos ANSI/ASHRAE especificados eran FC (fluorocarbono) o R (refrigerante), pero hoy en día la mayoría tienen como prefijo una clasificación más específica:

• CFC —lista de clorofluorocarbonos
• HCFC —lista de hidroclorofluorocarbonos
• HFC —lista de hidrofluorocarbonos
• FC —lista de fluorocarbonos
• PFC —lista de perfluorocarbonos (completamente fluorados)

El sistema de decodificación para CFC-01234a es:

• 0 = Número de enlaces dobles (se omite si es cero)
• 1 = Átomos de carbono -1 (se omite si es cero)
• 2 = Átomos de hidrógeno +1
• 3 = Átomos de flúor
• 4 = Reemplazado por bromo (prefijo "B" añadido)
• a = Letra agregada para identificar isómeros, el isómero "normal" en cualquier número tiene la menor diferencia de masa en cada carbono y se agregan a, b o c a medida que las masas divergen de lo normal.

También se utilizan otros sistemas de codificación.

Los hidrofluorocarbonos (HFC) no contienen cloro. Están compuestos enteramente de carbono, hidrógeno y flúor. No tienen efectos conocidos sobre la capa de ozono; el flúor en sí no es tóxico para el ozono. ^{[6] [7]} Sin embargo, los HFC y los perfluorocarbonos (PFC) son gases de efecto invernadero , que causan el calentamiento global . Dos grupos de haloalcanos, hidrofluorocarbonos (HFC) y perfluorocarbonos , son objetivos del Protocolo de Kioto . ^[8] Allan Thornton, presidente de la Agencia de Investigación Ambiental , un organismo de control ambiental no gubernamental, dice que los HFC son hasta 12.500 veces más potentes que el dióxido de carbono en el calentamiento global. ^[9] El mayor potencial de calentamiento global tiene dos causas: los HFC permanecen en la atmósfera durante largos períodos de tiempo y tienen más enlaces químicos que el CO ₂ , lo que significa que pueden absorber más energía solar por molécula que el dióxido de carbono. Los países ricos están tomando medidas enérgicas contra estos gases. Thornton afirma que muchos países están produciendo innecesariamente estos productos químicos sólo para obtener créditos de carbono. Así, como resultado de las normas de comercio de carbono en virtud del Protocolo de Kyoto, casi la mitad de los créditos de los países en desarrollo provienen de HFC, y China obtiene miles de millones de dólares por capturar y destruir los HFC que estarían en la atmósfera como subproductos industriales. ^[10]

La mayoría de las permutaciones de hidrógeno, flúor, cloro, bromo y yodo en un átomo de carbono se han evaluado experimentalmente.

Los halometanos han sido de gran interés comercial debido a que tienen muchas aplicaciones y se preparan fácilmente.

El diclorometano es el disolvente a base de halometano más importante. Su volatilidad, baja inflamabilidad y capacidad para disolver una amplia gama de compuestos orgánicos hacen de este líquido incoloro un disolvente útil. ^[2] Se utiliza ampliamente como decapante de pintura y desengrasante . En la industria alimentaria , se utilizaba anteriormente para descafeinar café y té , así como para preparar extractos de lúpulo y otros aromatizantes . ^[11] Su volatilidad ha llevado a su uso como propulsor de aerosoles y como agente espumante para espumas de poliuretano .

Uno de los principales usos de los CFC ha sido como propelentes de aerosoles , incluidos los inhaladores de dosis medida para medicamentos utilizados en el tratamiento del asma . La conversión de estos dispositivos y tratamientos de CFC a propelentes que no agoten la capa de ozono está casi completa. Su producción e importación están ahora prohibidas en los Estados Unidos.

A altas temperaturas, los halones se descomponen para liberar átomos de halógeno que se combinan fácilmente con átomos de hidrógeno activo, extinguiendo las reacciones de propagación de la llama incluso cuando quedan suficientes combustibles, oxígeno y calor. La reacción química en una llama se produce como una reacción en cadena de radicales libres ; al secuestrar los radicales que propagan la reacción, los halones pueden detener el incendio en concentraciones mucho más bajas que las requeridas por los extintores de incendios que utilizan los métodos más tradicionales de enfriamiento, privación de oxígeno o dilución de combustible. A partir de 2023 , debido a los problemas de agotamiento de la capa de ozono , los extintores de incendios de halón están prohibidos en gran medida en algunos países y el ejército de los EE. UU. está implementando alternativas. ^{[12][actualizar]}

Los sistemas de inundación total con halón 1301 se utilizan normalmente en concentraciones no superiores al 7 % en volumen en el aire y pueden extinguir muchos incendios al 2,9 % v/v. En cambio, los sistemas de inundación para extinción de incendios con dióxido de carbono funcionan desde una concentración del 34 % en volumen (combustión superficial de combustibles líquidos) hasta el 75 % (trampas de polvo). El dióxido de carbono puede causar graves problemas en concentraciones del 3 al 6 %, y ha causado la muerte por parálisis respiratoria en unos pocos minutos con una concentración del 10 %. El halón 1301 solo causa un ligero mareo en su concentración efectiva del 5 %, e incluso al 15 % las personas expuestas permanecen conscientes pero afectadas y no sufren efectos a largo plazo. (Los animales de experimentación también han sido expuestos a concentraciones del 2% de halón 1301 durante 30 horas por semana durante 4 meses, sin efectos perceptibles para la salud. ^{[ cita requerida ]} ) El halón 1211 también tiene baja toxicidad, aunque es más tóxico que el halón 1301 y, por lo tanto, se considera inadecuado para sistemas de inundación.

Sin embargo, la extinción de incendios con Halon 1301 no es completamente atóxica; una llama a muy alta temperatura o el contacto con un metal al rojo vivo pueden provocar la descomposición del Halon 1301 en subproductos tóxicos. La presencia de dichos subproductos se detecta fácilmente porque incluyen ácido bromhídrico y ácido fluorhídrico , que son intensamente irritantes. Los halones son muy eficaces en incendios de clase A (sólidos orgánicos), B (líquidos y gases inflamables) y C (eléctricos), pero no son adecuados para incendios de clase D (metales), ya que no solo producirán gases tóxicos y no lograrán detener el incendio, sino que en algunos casos plantean un riesgo de explosión. Los halones se pueden utilizar en incendios de clase K (aceites y grasas de cocina), pero no ofrecen ventajas sobre las espumas especializadas.

El halón 1301 es común en los sistemas de inundación total. En estos sistemas, los bancos de cilindros de halón se mantienen presurizados a aproximadamente 4  MPa (600  psi ) con nitrógeno comprimido , y una red de tuberías fija conduce al recinto protegido. Al activarse, todo el contenido medido de uno o más cilindros se descarga en el recinto en unos pocos segundos, a través de boquillas diseñadas para garantizar una mezcla uniforme en toda la habitación. La cantidad vertida se calcula previamente para lograr la concentración deseada, típicamente 3-7% v/v. Este nivel se mantiene durante algún tiempo, típicamente con un mínimo de diez minutos y a veces hasta veinte minutos de tiempo de "remojo", para asegurar que todos los elementos se hayan enfriado de modo que sea poco probable que ocurra una reignición, luego se purga el aire en el recinto, generalmente a través de un sistema de purga fijo que es activado por las autoridades correspondientes. Durante este tiempo, el recinto puede ser ingresado por personas que usan equipo de respiración autónomo . (Existe un mito común de que esto se debe a que el halón es altamente tóxico; de hecho, se debe a que puede causar mareos y una percepción levemente alterada, y al riesgo de subproductos de la combustión).

Los sistemas de inundación pueden ser operados manualmente o activados automáticamente por un VESDA u otro sistema de detección automática. En este último caso, primero se activará una sirena de advertencia y una lámpara estroboscópica durante unos segundos para advertir al personal que debe evacuar el área. La rápida descarga de halón y el consiguiente enfriamiento rápido llenan el aire de niebla y se acompañan de un ruido fuerte y desorientador.

El halón 1301 también se utiliza en el caza F-16 para evitar que los vapores de combustible en los tanques de combustible se vuelvan explosivos; cuando el avión entra en una zona con posibilidad de ataque, se inyecta halón 1301 en los tanques de combustible para un solo uso. Debido al agotamiento de la capa de ozono, se está considerando el trifluoroyodometano ( CF ₃ I ) como una alternativa. ^[13]

El halón 1211 se utiliza normalmente en extintores portátiles, en los que el usuario dirige un chorro de halón líquido a un incendio más pequeño. El chorro se evapora a presión reducida, lo que produce un fuerte enfriamiento local, así como una alta concentración de halón en las inmediaciones del incendio. En este modo, el incendio se extingue mediante enfriamiento y privación de oxígeno en el núcleo del incendio, así como extinción radical en un área más grande. Después de la extinción del incendio, el halón se difunde sin dejar residuos.

El clorometano y el bromometano se utilizan para introducir grupos metilo en la síntesis orgánica . El clorodifluorometano es el principal precursor del tetrafluoroetileno , que es el precursor monomérico del teflón . ^[1]

Los haloalcanos tienen propiedades muy diversas, lo que dificulta las generalizaciones. Pocos son extremadamente tóxicos, pero muchos plantean riesgos en caso de exposición prolongada. Algunos aspectos problemáticos incluyen carcinogenicidad y daño hepático (por ejemplo, tetracloruro de carbono). En determinadas condiciones de combustión, los clorometanos se convierten en fosgeno , que es altamente tóxico.

• Halocarbon
• Haloalcano
• Halogenación

• Tabla de conversión de gases
• Preguntas frecuentes sobre nomenclatura
• Historia del uso de Halon por la Marina de los EE. UU. Archivado el 19 de agosto de 2000 en Wayback Machine.
• Pérdida de ozono: los culpables químicos
• Agencia de Investigación Ambiental EIA
• Agencia de Investigación Ambiental – EIA Agencia Global de Investigación Ambiental en los EE.UU.
• Lista alfabética de todos los halometanos