Bobina aleatoria

En química de polímeros , una espiral aleatoria es una conformación de polímeros en la que las subunidades monoméricas están orientadas aleatoriamente mientras siguen unidas a unidades adyacentes. No es una forma específica, sino una distribución estadística de formas para todas las cadenas en una población de macromoléculas . El nombre de la conformación se deriva de la idea de que, en ausencia de interacciones específicas y estabilizadoras, una cadena principal de polímero "muestreará" todas las conformaciones posibles aleatoriamente. Muchos homopolímeros lineales no ramificados , en solución o por encima de sus temperaturas de fusión , adoptan espirales aleatorias (aproximadas).

Hay una enorme cantidad de formas diferentes en las que una cadena puede enrollarse hasta adoptar una forma relativamente compacta, como una bola de hilo que se desenrolla con mucho espacio abierto , y comparativamente pocas formas en las que puede estirarse más o menos. Por lo tanto, si cada conformación tiene una probabilidad o un peso estadístico igual , es mucho más probable que las cadenas tengan forma de bola que de extensión (un efecto puramente entrópico ). En un conjunto de cadenas, la mayoría de ellas, por lo tanto, estarán enrolladas de forma suelta . Este es el tipo de forma que cualquiera de ellas tendrá la mayor parte del tiempo.

Consideremos un polímero lineal como una cadena libremente unida con N subunidades, cada una de longitud , que ocupan un volumen cero , de modo que ninguna parte de la cadena excluye a otra de ninguna ubicación. Se puede considerar que los segmentos de cada una de esas cadenas en un conjunto realizan un paseo aleatorio (o "vuelo aleatorio") en tres dimensiones , limitado únicamente por la restricción de que cada segmento debe estar unido a sus vecinos. Este es el modelo matemático de cadena ideal . Está claro que la longitud máxima, completamente extendida L de la cadena es . Si suponemos que cada posible conformación de la cadena tiene un peso estadístico igual, se puede demostrar que la probabilidad P ( r ) de que una cadena de polímero en la población tenga una distancia r entre los extremos obedecerá a una distribución característica descrita por la fórmula${\estilo de visualización \estilo de script \ell}$ ${\displaystyle \scriptstyle N\,\times \,\ell }$

${\displaystyle P(r)=4\pi r^{2}\left({\frac {3}{2\;\pi \langle r^{2}\rangle }}\right)^{3/2 }\;e^{-\,{\frac {3r^{2}}{2\langle r^{2}\rangle }}}}$

¿Dónde está la media de ?${\displaystyle {\langle r^{2}\rangle }}$$Estilo de visualización {r^{2}}}$

La distancia media ( raíz cuadrada de la media ) de extremo a extremo de la cadena, resulta ser veces la raíz cuadrada de  N ; en otras palabras, la distancia promedio escala con N ^0,5 .${\displaystyle \scriptstyle {\sqrt {\langle r^{2}\rangle }}}$${\estilo de visualización \estilo de script \ell}$

Un polímero real no está unido libremente. Un enlace simple -CC- tiene un ángulo tetraédrico fijo de 109,5 grados. El valor de L está bien definido para, por ejemplo, un polietileno o nailon completamente extendido , pero es menor que N  x  l debido a la estructura en zigzag. Sin embargo, hay rotación libre alrededor de muchos enlaces de la cadena. El modelo anterior se puede mejorar. Se puede definir una longitud unitaria "efectiva" más larga de modo que la cadena se pueda considerar como unida libremente, junto con una N más pequeña , de modo que se siga obedeciendo la restricción L  =  N  x  l . Esto también da una distribución gaussiana. Sin embargo, también se pueden calcular casos específicos con precisión. La distancia media de extremo a extremo para el polimetileno de rotación libre (no unido libremente) (polietileno con cada -CC- considerado como una subunidad) es l por la raíz cuadrada de 2 N , un aumento de un factor de aproximadamente 1,4. A diferencia del volumen cero que se supone en un cálculo de recorrido aleatorio, todos los segmentos de los polímeros reales ocupan espacio debido a los radios de van der Waals de sus átomos, incluidos los grupos sustituyentes voluminosos que interfieren con las rotaciones de los enlaces . Esto también se puede tener en cuenta en los cálculos. Todos estos efectos aumentan la distancia media de extremo a extremo.

Debido a que su polimerización es impulsada estocásticamente , las longitudes de cadena en cualquier población real de polímeros sintéticos obedecerán a una distribución estadística. En ese caso, deberíamos tomar N como un valor promedio. Además, muchos polímeros tienen ramificaciones aleatorias.

Incluso con correcciones para las restricciones locales, el modelo de paseo aleatorio ignora la interferencia estérica entre cadenas y entre partes distales de la misma cadena. Una cadena a menudo no puede moverse de una conformación dada a una estrechamente relacionada mediante un pequeño desplazamiento porque una parte de ella tendría que pasar a través de otra parte o a través de un vecino. Todavía podemos esperar que el modelo de cadena ideal, bobina aleatoria sea al menos una indicación cualitativa de las formas y dimensiones de los polímeros reales en solución y en el estado amorfo, siempre que solo haya interacciones fisicoquímicas débiles entre los monómeros. Este modelo, y la teoría de la solución de Flory-Huggins , ^{[1] [2]} por la que Paul Flory recibió el Premio Nobel de Química en 1974, aparentemente se aplican solo a soluciones ideales y diluidas . Pero hay razones para creer (por ejemplo, estudios de difracción de neutrones ) que los efectos de volumen excluidos pueden cancelarse, de modo que, en ciertas condiciones, las dimensiones de la cadena en polímeros amorfos tienen aproximadamente el tamaño ideal calculado ^[3]. Cuando cadenas separadas interactúan de manera cooperativa, como en la formación de regiones cristalinas en termoplásticos sólidos , se debe utilizar un enfoque matemático diferente.

Los polímeros más rígidos, como los polipéptidos helicoidales , el Kevlar y el ADN bicatenario, pueden tratarse mediante el modelo de cadena tipo gusano .

Incluso los copolímeros con monómeros de longitud desigual se distribuirán en espirales aleatorias si las subunidades carecen de interacciones específicas. Las partes de polímeros ramificados también pueden adoptar espirales aleatorias.

Por debajo de sus temperaturas de fusión, la mayoría de los polímeros termoplásticos ( polietileno , nailon , etc.) tienen regiones amorfas en las que las cadenas se aproximan a espirales aleatorias, alternando con regiones que son cristalinas . Las regiones amorfas aportan elasticidad y las regiones cristalinas aportan resistencia y rigidez .

Los polímeros más complejos, como las proteínas , con varios grupos químicos interactuantes unidos a sus cadenas principales, se autoensamblan en estructuras bien definidas. Pero a menudo se supone que los segmentos de proteínas y polipéptidos que carecen de estructura secundaria presentan una conformación de bobina aleatoria en la que la única relación fija es la unión de residuos de aminoácidos adyacentes mediante un enlace peptídico . En realidad, este no es el caso, ya que el conjunto tendrá una ponderación energética debido a las interacciones entre las cadenas laterales de aminoácidos , y las conformaciones de menor energía estarán presentes con mayor frecuencia. Además, incluso las secuencias arbitrarias de aminoácidos tienden a exhibir algún enlace de hidrógeno y estructura secundaria. Por esta razón, en ocasiones se prefiere el término "bobina estadística". La entropía conformacional de la bobina aleatoria estabiliza el estado de la proteína desplegada y representa la principal contribución de energía libre que se opone al plegamiento de la proteína .

Una conformación de bobina aleatoria puede detectarse utilizando técnicas espectroscópicas. La disposición de los enlaces amida planares da como resultado una señal distintiva en el dicroísmo circular . El desplazamiento químico de los aminoácidos en una conformación de bobina aleatoria es bien conocido en resonancia magnética nuclear (RMN). Las desviaciones de estas firmas a menudo indican la presencia de alguna estructura secundaria, en lugar de una bobina aleatoria completa. Además, hay señales en experimentos de RMN multidimensionales que indican que no hay interacciones estables y no locales de aminoácidos en los polipéptidos en una conformación de bobina aleatoria. Del mismo modo, en las imágenes producidas por experimentos de cristalografía , los segmentos de bobina aleatoria dan como resultado simplemente una reducción en la "densidad electrónica" o el contraste. Se puede lograr un estado de bobina aleatoria para cualquier cadena polipeptídica desnaturalizando el sistema. Sin embargo, hay evidencia de que las proteínas nunca son verdaderamente bobinas aleatorias, incluso cuando se desnaturalizan (Shortle y Ackerman).

• Plegamiento de proteínas
• Estado nativo
• Glóbulo fundido
• Teoría de la probabilidad

• Mecánica estadística de polímeros
• Un problema topológico en la física de polímeros: propiedades configuracionales y mecánicas de un paseo aleatorio que encierra una constante
• D. Shortle y M. Ackerman, Persistencia de la topología nativa en una proteína desnaturalizada en urea 8 M, Science 293 (2001), págs. 487-489
• Capítulo de muestra "Conformaciones, soluciones y peso molecular" de "Ciencia y tecnología de polímeros", cortesía de Prentice Hall Publicaciones profesionales