Espectroscopia dieléctrica

La espectroscopia dieléctrica (que cae en una subcategoría de la espectroscopia de impedancia ) mide las propiedades dieléctricas de un medio en función de la frecuencia . ^{[2] [3] [4] [5]} Se basa en la interacción de un campo externo con el momento dipolar eléctrico de la muestra, a menudo expresado por la permitividad .

También es un método experimental de caracterización de sistemas electroquímicos. Esta técnica mide la impedancia de un sistema en un rango de frecuencias y, por lo tanto, revela la respuesta en frecuencia del sistema, incluidas las propiedades de almacenamiento y disipación de energía . A menudo, los datos obtenidos mediante espectroscopia de impedancia electroquímica ( EIS ) se expresan gráficamente en un diagrama de Bode o un diagrama de Nyquist .

La impedancia es la oposición al flujo de corriente alterna (CA) en un sistema complejo. Un sistema eléctrico pasivo complejo comprende elementos disipadores de energía ( resistores ) y de almacenamiento de energía ( condensadores ). Si el sistema es puramente resistivo, entonces la oposición a la CA o la corriente continua (CC) es simplemente resistencia . Los materiales o sistemas que presentan múltiples fases (como los materiales compuestos o heterogéneos) muestran comúnmente una respuesta dieléctrica universal , por lo que la espectroscopia dieléctrica revela una relación de ley de potencia entre la impedancia (o el término inverso, admitancia ) y la frecuencia, ω, del campo de CA aplicado.

Casi todos los sistemas físico-químicos, como las celdas electroquímicas , los osciladores de haz de masa e incluso el tejido biológico, poseen propiedades de almacenamiento y disipación de energía. La EIS los examina.

Esta técnica ha crecido enormemente en importancia en los últimos años y ahora se emplea ampliamente en una amplia variedad de campos científicos, como las pruebas de celdas de combustible , la interacción biomolecular y la caracterización microestructural. A menudo, la EIS revela información sobre el mecanismo de reacción de un proceso electroquímico: diferentes pasos de reacción dominarán en ciertas frecuencias, y la respuesta de frecuencia mostrada por la EIS puede ayudar a identificar el paso limitante de la velocidad.

Existen diversos mecanismos dieléctricos, relacionados con la forma en que el medio estudiado reacciona al campo aplicado (véase la ilustración de la figura). Cada mecanismo dieléctrico se centra en su frecuencia característica, que es el inverso del tiempo característico del proceso. En general, los mecanismos dieléctricos se pueden dividir en procesos de relajación y resonancia . Los más comunes, a partir de las frecuencias altas, son:

Este proceso resonante ocurre en un átomo neutro cuando el campo eléctrico desplaza la densidad electrónica con respecto al núcleo que rodea.

Este desplazamiento se produce debido al equilibrio entre las fuerzas de restauración y las eléctricas. La polarización electrónica puede entenderse suponiendo que un átomo es un núcleo puntual rodeado por una nube electrónica esférica con una densidad de carga uniforme.

La polarización atómica se observa cuando el núcleo del átomo se reorienta en respuesta al campo eléctrico. Este es un proceso resonante. La polarización atómica es intrínseca a la naturaleza del átomo y es consecuencia de un campo aplicado. La polarización electrónica se refiere a la densidad de electrones y es consecuencia de un campo aplicado. La polarización atómica suele ser pequeña en comparación con la polarización electrónica.

Esto se origina a partir de dipolos permanentes e inducidos que se alinean con un campo eléctrico. Su polarización de orientación se ve alterada por el ruido térmico (que desalinea los vectores dipolares con respecto a la dirección del campo), y el tiempo necesario para que los dipolos se relajen está determinado por la viscosidad local . Estos dos hechos hacen que la relajación dipolar dependa en gran medida de la temperatura , la presión ^[6] y el entorno químico.

La relajación iónica comprende la conductividad iónica y la relajación de carga interfacial y espacial. La conductividad iónica predomina a bajas frecuencias e introduce solo pérdidas al sistema. La relajación interfacial ocurre cuando los portadores de carga quedan atrapados en las interfaces de sistemas heterogéneos. Un efecto relacionado es la polarización de Maxwell-Wagner-Sillars , donde los portadores de carga bloqueados en las capas límite dieléctricas internas (en la escala mesoscópica) o electrodos externos (en una escala macroscópica) conducen a una separación de cargas. Las cargas pueden estar separadas por una distancia considerable y, por lo tanto, hacen contribuciones a la pérdida dieléctrica que son órdenes de magnitud mayores que la respuesta debido a las fluctuaciones moleculares. ^[2]

La relajación dieléctrica en su conjunto es el resultado del movimiento de dipolos (relajación dipolar) y cargas eléctricas (relajación iónica) debido a un campo alterno aplicado, y generalmente se observa en el rango de frecuencia 10 ² -10 ¹⁰ Hz. Los mecanismos de relajación son relativamente lentos en comparación con las transiciones electrónicas resonantes o las vibraciones moleculares, que generalmente tienen frecuencias superiores a 10 ¹² Hz.

Para una reacción redox R O + e, sin limitación de transferencia de masa, la relación entre la densidad de corriente y el sobrepotencial del electrodo está dada por la ecuación de Butler-Volmer : ^[7] donde es la densidad de corriente de intercambio y y son los factores de simetría.${\displaystyle \flecha izquierda-derecha}$$${\displaystyle j_{\text{t}}=j_{0}\left(\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta )-\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta )\right)}$$$${\displaystyle \eta =E-E_{\text{eq}},\;f=F/(R\,T),\;\alpha _{\text{o}}+\alpha _{\text{r}}=1.}$$$estilo de visualización j_{0}}$${\displaystyle \alpha _{\text{o}}}$${\displaystyle \alpha _{\text{r}}}$

La curva vs no es una línea recta (Fig. 1), por lo tanto, una reacción redox no es un sistema lineal. ^[8]${\displaystyle j_{\text{t}}}$${\estilo de visualización E}$

En una celda electroquímica, la impedancia faradaica de una interfaz electrolito-electrodo es la resistencia eléctrica y la capacitancia conjuntas en esa interfaz.

Supongamos que la relación de Butler-Volmer describe correctamente el comportamiento dinámico de la reacción redox:$${\displaystyle j_{\text{t}}(t)=j_{\text{t}}(\eta (t))=j_{0}\left(\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta (t))-\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta (t))\right)}$$

El comportamiento dinámico de la reacción redox se caracteriza por la denominada resistencia a la transferencia de carga definida por:${\displaystyle R_{\text{ct}}}$$${\displaystyle R_{\text{ct}}={\frac {1}{\partial j_{\text{t}}/\partial \eta }}={\frac {1}{f\,j_{0}\,\left(\alpha _{\text{o}}\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta )+\alpha _{\text{r}}\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta )\right)}}}$$

El valor de la resistencia de transferencia de carga cambia con el sobrepotencial. Para este ejemplo más simple, la impedancia faradaica se reduce a una resistencia. Vale la pena notar que: para .$${\displaystyle R_{\text{ct}}={\frac {1}{f\,j_{0}}}}$$${\displaystyle \eta = 0}$

La interfaz entre un electrodo y un electrolito se comporta como una capacitancia llamada capacitancia electroquímica de doble capa . El circuito equivalente para la reacción redox de la figura 2 incluye la capacitancia de doble capa y la resistencia de transferencia de carga . Otro circuito analógico que se utiliza habitualmente para modelar la doble capa electroquímica se denomina elemento de fase constante .${\estilo de visualización |}$${\displaystyle C_{\text{dl}}}$${\displaystyle C_{\text{dl}}}$${\displaystyle R_{\text{ct}}}$

La impedancia eléctrica de este circuito se obtiene fácilmente recordando la impedancia de una capacitancia que viene dada por: donde es la frecuencia angular de una señal sinusoidal (rad/s), y .$${\displaystyle Z_{\text{dl}}(\omega )={\frac {1}{i\omega C_{\text{dl}}}}}$$${\estilo de visualización \omega}$${\displaystyle i^{2}=-1}$

Se obtiene:$${\displaystyle Z(\omega )={\frac {R_{\text{t}}}{1+R_{\text{t}}C_{\text{dl}}i\omega }}}$$

El diagrama de Nyquist de la impedancia del circuito que se muestra en la figura 3 es un semicírculo con un diámetro y una frecuencia angular en el vértice igual a (figura 3). Se pueden utilizar otras representaciones, diagramas de Bode o planos de Black. ^[9]${\displaystyle R_{\text{t}}}$${\displaystyle 1/(R_{\text{t}}\,C_{\text{dc}})}$

La resistencia óhmica aparece en serie con la impedancia del electrodo de la reacción y el diagrama de Nyquist se traslada a la derecha.${\displaystyle R_{\Omega}}$

En condiciones de corriente alterna con frecuencia variable ω , los sistemas heterogéneos y los materiales compuestos exhiben una respuesta dieléctrica universal , en la que la admitancia general exhibe una región de escala de ley de potencia con la frecuencia. . ^[10]${\displaystyle Y\propto \omega ^{\alpha }}$

La representación gráfica del diagrama de Nyquist con un potenciostato ^[11] y un analizador de impedancia , que se incluyen con mayor frecuencia en los potenciostatos modernos, permite al usuario determinar la resistencia de transferencia de carga, la capacitancia de doble capa y la resistencia óhmica. La densidad de corriente de intercambio se puede determinar fácilmente midiendo la impedancia de una reacción redox para .$estilo de visualización j_{0}}$${\displaystyle \eta = 0}$

Los diagramas de Nyquist se componen de varios arcos para reacciones más complejas que las reacciones redox y con limitaciones de transferencia de masa.

La espectroscopia de impedancia electroquímica se utiliza en una amplia gama de aplicaciones. ^[12]

En la industria de pinturas y recubrimientos , es una herramienta útil para investigar la calidad de los recubrimientos ^{[13] [14]} y para detectar la presencia de corrosión. ^{[15] [16]}

Se utiliza en muchos sistemas de biosensores como una técnica sin etiquetas para medir la concentración bacteriana ^[17] y para detectar patógenos peligrosos como Escherichia coli O157:H7 ^[18] y Salmonella ^[19] y células de levadura . ^{[20] [21]}

La espectroscopia de impedancia electroquímica también se utiliza para analizar y caracterizar diferentes productos alimenticios. Algunos ejemplos son la evaluación de las interacciones entre alimentos y envases, ^[22] el análisis de la composición de la leche, ^[23] la caracterización y la determinación del punto final de congelación de mezclas para helados , ^{[24] [25]} la medición del envejecimiento de la carne, ^[26] la investigación de la madurez y la calidad de las frutas ^{[27] [28] [29]} y la determinación de la acidez libre en el aceite de oliva . ^[30]

En el campo de la monitorización de la salud humana se conoce mejor como análisis de impedancia bioeléctrica (BIA) ^[31] y se utiliza para estimar la composición corporal ^[32] así como diferentes parámetros como el agua corporal total y la masa grasa libre. ^[33]

La espectroscopia de impedancia electroquímica se puede utilizar para obtener la respuesta de frecuencia de baterías y sistemas electrocatalíticos a temperaturas relativamente altas. ^{[34] [35] [36]}

Los sensores biomédicos que funcionan en el rango de microondas se basan en la espectroscopia dieléctrica para detectar cambios en las propiedades dieléctricas en un rango de frecuencia, como el monitoreo continuo no invasivo de la glucosa en sangre. ^{[37] [38]} La base de datos IFAC se puede utilizar como un recurso para obtener las propiedades dieléctricas de los tejidos del cuerpo humano. ^[39]

Para mezclas heterogéneas como suspensiones, se puede utilizar la espectroscopia de impedancia para monitorear el proceso de sedimentación de partículas. ^[40]