Solvatación
Asociación de moléculas de un disolvente con moléculas o iones de un soluto
Un ion de sodio solvatado por moléculas de agua.

La solvatación describe la interacción de un solvente con moléculas disueltas . Tanto las moléculas ionizadas como las no cargadas interactúan fuertemente con un solvente, y la fuerza y ​​la naturaleza de esta interacción influyen en muchas propiedades del soluto, incluyendo la solubilidad, la reactividad y el color, así como en las propiedades del solvente, como su viscosidad y densidad. [1] Si las fuerzas de atracción entre las partículas de solvente y soluto son mayores que las fuerzas de atracción que mantienen unidas las partículas de soluto, las partículas de solvente separan las partículas de soluto y las rodean. Las partículas de soluto rodeadas luego se alejan del soluto sólido y salen a la solución. Los iones están rodeados por una capa concéntrica de solvente . La solvatación es el proceso de reorganización de las moléculas de solvente y soluto en complejos de solvatación e involucra la formación de enlaces, enlaces de hidrógeno y fuerzas de van der Waals . La solvatación de un soluto por agua se llama hidratación. [2]

La solubilidad de los compuestos sólidos depende de una competencia entre la energía reticular y la solvatación, incluidos los efectos de entropía relacionados con los cambios en la estructura del disolvente. [3]

Distinción de solubilidad

Según una definición de la IUPAC , [4] la solvatación es una interacción de un soluto con el disolvente , que conduce a la estabilización de las especies de soluto en la solución . En el estado solvatado, un ion o molécula en una solución está rodeado o complejado por moléculas de disolvente. Las especies solvatadas a menudo se pueden describir por el número de coordinación y las constantes de estabilidad complejas . El concepto de interacción de solvatación también se puede aplicar a un material insoluble, por ejemplo, la solvatación de grupos funcionales en una superficie de resina de intercambio iónico .

La solvatación es, en concepto, distinta de la solubilidad . La solvatación o disolución es un proceso cinético y se cuantifica por su velocidad. La solubilidad cuantifica el estado de equilibrio dinámico alcanzado cuando la velocidad de disolución es igual a la velocidad de precipitación . La consideración de las unidades hace que la distinción sea más clara. La unidad típica para la velocidad de disolución es mol/s. Las unidades para la solubilidad expresan una concentración: masa por volumen (mg/mL), molaridad (mol/L), etc. [ cita requerida ]

Disolventes e interacciones intermoleculares

La solvatación implica diferentes tipos de interacciones intermoleculares:

  • Enlace de hidrógeno
  • Interacciones ion-dipolo
  • Las fuerzas de van der Waals, que consisten en interacciones dipolo-dipolo, dipolo-dipolo inducido y dipolo inducido-dipolo inducido.

La acción de estas fuerzas depende de la estructura molecular y de las propiedades del disolvente y del soluto. La similitud o el carácter complementario de estas propiedades entre el disolvente y el soluto determina la capacidad de disolución del soluto con un disolvente determinado.

Rojo Nilo a la luz del día (fila superior) y a la luz ultravioleta (segunda fila) en diferentes disolventes. De izquierda a derecha: 1. Agua, 2. Metanol, 3. Etanol, 4. Acetonitrilo, 5. Dimetilformamida, 6. Acetona, 7. Acetato de etilo, 8. Diclormetano, 9. n-Hexano, 10. Metil-terc-Butiléter, 11. Ciclohexano, 12. Tolueno. Fotógrafo: Armin Kübelbeck, CC-BY-SA, Wikimedia Commons

La polaridad del disolvente es el factor más importante para determinar qué tan bien solvata un soluto en particular. Los disolventes polares tienen dipolos moleculares, lo que significa que parte de la molécula del disolvente tiene más densidad electrónica que otra parte de la molécula. La parte con más densidad electrónica experimentará una carga negativa parcial, mientras que la parte con menos densidad electrónica experimentará una carga positiva parcial. Las moléculas de disolventes polares pueden solvatar solutos e iones polares porque pueden orientar la porción parcialmente cargada apropiada de la molécula hacia el soluto a través de la atracción electrostática. Esto estabiliza el sistema y crea una capa de solvatación (o capa de hidratación en el caso del agua) alrededor de cada partícula de soluto. Las moléculas de disolvente en la vecindad inmediata de una partícula de soluto a menudo tienen un ordenamiento muy diferente al del resto del disolvente, y esta área de moléculas de disolvente ordenadas de manera diferente se llama región cibotáctica. [5] El agua es el disolvente polar más común y mejor estudiado, pero existen otros, como el etanol , el metanol , la acetona , el acetonitrilo y el dimetilsulfóxido . Los disolventes polares suelen tener una constante dieléctrica alta , aunque también se utilizan otras escalas de disolventes para clasificar la polaridad de los disolventes. Los disolventes polares se pueden utilizar para disolver compuestos inorgánicos o iónicos, como las sales. La conductividad de una solución depende de la solvatación de sus iones. Los disolventes no polares no pueden solvatar iones, y estos se encontrarán como pares de iones.

La formación de enlaces de hidrógeno entre las moléculas de disolvente y soluto depende de la capacidad de cada una de ellas para aceptar enlaces de hidrógeno, donar enlaces de hidrógeno o ambas cosas. Los disolventes que pueden donar enlaces de hidrógeno se denominan próticos, mientras que los disolventes que no contienen un enlace polarizado a un átomo de hidrógeno y no pueden donar un enlace de hidrógeno se denominan apróticos. La capacidad de donación de enlaces de hidrógeno se clasifica en una escala (α). [6] Los disolventes próticos pueden solvatar solutos que pueden aceptar enlaces de hidrógeno. De forma similar, los disolventes que pueden aceptar un enlace de hidrógeno pueden solvatar solutos donantes de enlaces de hidrógeno. La capacidad de aceptación de enlaces de hidrógeno de un disolvente se clasifica en una escala (β). [7] Los disolventes como el agua pueden donar y aceptar enlaces de hidrógeno, lo que los hace excelentes para solvatar solutos que pueden donar o aceptar (o ambos) enlaces de hidrógeno.

Algunos compuestos químicos experimentan solvatocromismo , que es un cambio de color debido a la polaridad del disolvente. Este fenómeno ilustra cómo los distintos disolventes interactúan de forma diferente con el mismo soluto. Otros efectos de los disolventes incluyen preferencias conformacionales o isoméricas y cambios en la acidez de un soluto.

Energía de solvatación y consideraciones termodinámicas

El proceso de solvatación se verá favorecido termodinámicamente solo si la energía de Gibbs total de la solución disminuye en comparación con la energía de Gibbs del solvente y el sólido (o gas o líquido) separados. Esto significa que el cambio en la entalpía menos el cambio en la entropía (multiplicado por la temperatura absoluta) es un valor negativo, o que la energía de Gibbs del sistema disminuye. Una energía de Gibbs negativa indica un proceso espontáneo, pero no proporciona información sobre la velocidad de disolución.

La solvatación implica múltiples pasos con diferentes consecuencias energéticas. En primer lugar, se debe formar una cavidad en el disolvente para hacer espacio para un soluto. Esto es desfavorable tanto entrópicamente como entálpicamente, ya que el ordenamiento del disolvente aumenta y las interacciones disolvente-disolvente disminuyen. Las interacciones más fuertes entre las moléculas del disolvente conducen a una mayor penalización entálpica para la formación de cavidades. A continuación, una partícula de soluto debe separarse del volumen. Esto es desfavorable entálpicamente ya que las interacciones soluto-soluto disminuyen, pero cuando la partícula de soluto entra en la cavidad, las interacciones disolvente-soluto resultantes son entálpicamente favorables. Por último, a medida que el soluto se mezcla con el disolvente, hay una ganancia de entropía. [5]

Solvatación de un soluto por disolvente

La entalpía de solución es la entalpía de solución menos la entalpía de los sistemas separados, mientras que la entropía de solución es la diferencia correspondiente en entropía . La energía de solvatación (cambio en la energía libre de Gibbs ) es el cambio en la entalpía menos el producto de la temperatura (en Kelvin ) por el cambio en la entropía. Los gases tienen una entropía de solución negativa, debido a la disminución del volumen gaseoso a medida que el gas se disuelve. Dado que su entalpía de solución no disminuye demasiado con la temperatura, y su entropía de solución es negativa y no varía apreciablemente con la temperatura, la mayoría de los gases son menos solubles a temperaturas más altas.

La entalpía de solvatación puede ayudar a explicar por qué la solvatación ocurre con algunas redes iónicas pero no con otras. La diferencia de energía entre la que es necesaria para liberar un ion de su red y la energía emitida cuando se combina con una molécula de disolvente se llama cambio de entalpía de la solución . Un valor negativo para el cambio de entalpía de la solución corresponde a un ion que es probable que se disuelva, mientras que un valor positivo alto significa que no se producirá la solvatación. Es posible que un ion se disuelva incluso si tiene un valor de entalpía positivo. La energía adicional requerida proviene del aumento de entropía que resulta cuando el ion se disuelve. La introducción de la entropía hace que sea más difícil determinar mediante el cálculo solo si una sustancia se disolverá o no. Una medida cuantitativa para el poder de solvatación de los disolventes se da por los números de donantes . [8]

Aunque en un principio se pensaba que una mayor relación entre la carga iónica de un catión y el radio iónico , o la densidad de carga, daba como resultado una mayor solvatación, esto no resiste el análisis en el caso de iones como el hierro (III) o los lantánidos y actínidos , que se hidrolizan fácilmente para formar óxidos insolubles (hidratados). Como son sólidos, es evidente que no se solvatan.

Las interacciones fuertes entre disolvente y soluto hacen que el proceso de solvatación sea más favorable. Una forma de comparar cuán favorable es la disolución de un soluto en diferentes disolventes es considerar la energía libre de transferencia. La energía libre de transferencia cuantifica la diferencia de energía libre entre soluciones diluidas de un soluto en dos disolventes diferentes. Este valor permite esencialmente la comparación de las energías de solvatación sin incluir las interacciones entre solutos. [5]

En general, el análisis termodinámico de las soluciones se realiza modelándolas como reacciones. Por ejemplo, si se añade cloruro de sodio al agua, la sal se disociará en los iones sodio(+aq) y cloruro(-aq). La constante de equilibrio para esta disociación se puede predecir mediante el cambio en la energía de Gibbs de esta reacción.

La ecuación de Born se utiliza para estimar la energía libre de Gibbs de solvatación de un ion gaseoso.

Estudios de simulación recientes han demostrado que la variación en la energía de solvatación entre los iones y las moléculas de agua circundantes subyace al mecanismo de la serie de Hofmeister . [9] [1]

Macromoléculas y ensamblajes

La solvatación (específicamente, la hidratación ) es importante para muchas estructuras y procesos biológicos. Por ejemplo, la solvatación de iones y/o de macromoléculas cargadas, como el ADN y las proteínas, en soluciones acuosas influye en la formación de ensamblajes heterogéneos, que pueden ser responsables de la función biológica. [10] Como otro ejemplo, el plegamiento de proteínas ocurre espontáneamente, en parte debido a un cambio favorable en las interacciones entre la proteína y las moléculas de agua circundantes. Las proteínas plegadas se estabilizan en 5-10 kcal/mol en relación con el estado desplegado debido a una combinación de solvatación y las interacciones intramoleculares más fuertes en la estructura de la proteína plegada , incluido el enlace de hidrógeno . [11] Minimizar el número de cadenas laterales hidrófobas expuestas al agua enterrándolas en el centro de una proteína plegada es una fuerza impulsora relacionada con la solvatación.

La solvatación también afecta la formación de complejos huésped-anfitrión . Muchas moléculas huésped tienen un poro hidrófobo que encapsula fácilmente a un huésped hidrófobo. Estas interacciones se pueden utilizar en aplicaciones como la administración de fármacos, de modo que una molécula de fármaco hidrófoba se puede administrar en un sistema biológico sin necesidad de modificar covalentemente el fármaco para solubilizarlo. Las constantes de unión para los complejos huésped-anfitrión dependen de la polaridad del disolvente. [12]

La hidratación afecta las propiedades electrónicas y vibracionales de las biomoléculas. [13] [14]

Importancia de la solvatación en simulaciones por computadora

Debido a la importancia de los efectos de la solvatación en la estructura de las macromoléculas, las primeras simulaciones por computadora que intentaron modelar sus comportamientos sin incluir los efectos del solvente ( en vacío ) podían arrojar resultados deficientes en comparación con los datos experimentales obtenidos en solución. Las moléculas pequeñas también pueden adoptar conformaciones más compactas cuando se simulan en vacío ; esto se debe a las interacciones de van der Waals favorables y a las interacciones electrostáticas intramoleculares que se verían atenuadas en presencia de un solvente.

A medida que aumentó la potencia de las computadoras, se hizo posible tratar de incorporar los efectos de la solvatación dentro de una simulación y la forma más sencilla de hacerlo es rodear la molécula que se está simulando con una "piel" de moléculas de solvente, similar a simular la molécula dentro de una gota de solvente si la piel es suficientemente profunda. [15]

Véase también

Referencias

  1. ^ ab M. Andreev; J. de Pablo; A. Chremos; JF Douglas (2018). "Influencia de la solvatación iónica en las propiedades de las soluciones electrolíticas". J. Phys. Chem. B . 122 (14): 4029–4034. doi :10.1021/acs.jpcb.8b00518. PMID  29611710.
  2. ^ Cambell, Neil (2006). Química - Edición de California . Boston, Massachusetts: Pearson Prentice Hall. pág. 734. ISBN 978-0-13-201304-8.
  3. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . pág. 823. ISBN 978-0-08-037941-8.
  4. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "solvación". doi :10.1351/goldbook.S05747
  5. ^ abc Eric V. Anslyn; Dennis A. Dougherty (2006). Química orgánica física moderna. Libros de ciencias universitarias. ISBN 978-1-891389-31-3 . 
  6. ^ Taft RW, Kamlet MJ (1976). "El método de comparación solvatocrómico. 2. La escala .alfa. de las acideces de los donantes de enlaces de hidrógeno (HBD) de disolventes". J. Am. Chem. Soc . 98 (10): 2886–2894. doi :10.1021/ja00426a036.
  7. ^ Taft RW, Kamlet MJ (1976). "El método de comparación solvatocrómico. 1. La escala .beta. de las basicidades de los aceptores de enlaces de hidrógeno (HBA) de disolventes". J. Am. Chem. Soc . 98 (2): 377–383. doi :10.1021/ja00418a009.
  8. ^ Gutmann V (1976). "Efectos de los disolventes sobre la reactividad de los compuestos organometálicos". Coord. Chem. Rev. 18 ( 2): 225. doi :10.1016/S0010-8545(00)82045-7.
  9. ^ M. Andreev; A. Chremos; J. de Pablo; JF Douglas (2017). "Modelo de grano grueso de la dinámica de soluciones electrolíticas". J. Phys. Chem. B . 121 (34): 8195–8202. doi :10.1021/acs.jpcb.7b04297. PMID  28816050.
  10. ^ A. Chremos; JF Douglas (2018). "Asociación y solvatación de polielectrolitos". The Journal of Chemical Physics . 149 (16): 163305. Bibcode :2018JChPh.149p3305C. doi :10.1063/1.5030530. PMC 6217855 . PMID  30384680. 
  11. ^ Pace, CN; Shirley, BA; McNutt, M; Gajiwala, K (1996). "Fuerzas que contribuyen a la estabilidad conformacional de las proteínas". FASEB Journal . 10 (1): 75–83. doi : 10.1096/fasebj.10.1.8566551 . PMID  8566551. S2CID  20021399.
  12. ^ Steed, JW y Atwood, JL (2013) Química supramolecular. 2.ª ed. Wiley. ISBN 1118681509 , 9781118681503. 
  13. ^ Mashaghi Alireza; et al. (2012). "La hidratación afecta fuertemente la estructura molecular y electrónica de los fosfolípidos de membrana". J. Chem. Phys . 136 (11): 114709. Bibcode :2012JChPh.136k4709M. doi : 10.1063/1.3694280 . PMID  22443792.
  14. ^ Bonn Mischa; et al. (2012). "El agua interfacial facilita la transferencia de energía al inducir vibraciones extendidas en los lípidos de membrana". J Phys Chem . 116 (22): 6455–6460. CiteSeerX 10.1.1.709.5345 . doi :10.1021/jp302478a. PMID  22594454. 
  15. ^ Leach, Andrew R. (2001). Modelado molecular: principios y aplicaciones (2.ª ed.). Harlow, Inglaterra: Prentice Hall. p. 320. ISBN 0-582-38210-6.OCLC 45008511  .

Lectura adicional

  • Dogonadze, Revaz ; et al., eds. (1985–88). La física química de la solvatación (edición de 3 vol.). Ámsterdam: Elsevier. ISBN  0-444-42551-9 (parte A), ISBN 0-444-42674-4 (parte B), ISBN 0-444-42984-0 (Química).  
  • Jiang D.; Urakawa A.; Yulikov M.; Mallat T.; Jeschke G.; Baiker A. (2009). "Selectividad de tamaño de un marco metalorgánico de cobre y origen de la actividad catalítica en la alcoholisis de epóxido". Química: una revista europea . 15 (45): 12255–62. doi :10.1002/chem.200901510. PMID  19806616.Un ejemplo de un MOF solvatado, donde se describe la disolución parcial.
  • Serafin, JM (octubre de 2003). "Transferencia de energía libre y efecto hidrofóbico" . J. Chem. Educ . 80 (10): 1194–1196. doi :10.1021/ed080p1194.
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