Espectroscopia de rayos X por dispersión de energía

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La espectroscopia de rayos X por dispersión de energía ( EDS , EDX , EDXS o XEDS ), a veces llamada análisis de rayos X por dispersión de energía ( EDXA o EDAX ) o microanálisis de rayos X por dispersión de energía ( EDXMA ), es una técnica analítica utilizada para el análisis elemental o la caracterización química de una muestra . Se basa en la interacción de alguna fuente de excitación de rayos X y una muestra. Sus capacidades de caracterización se deben en gran parte al principio fundamental de que cada elemento tiene una estructura atómica única que permite un conjunto único de picos en su espectro de emisión electromagnética ^[2] (que es el principio principal de la espectroscopia ). Las posiciones de los picos se predicen mediante la ley de Moseley con una precisión mucho mejor que la resolución experimental de un instrumento EDX típico.

Para estimular la emisión de rayos X característicos de una muestra, se enfoca un haz de electrones o rayos X sobre la muestra que se está estudiando. En reposo, un átomo dentro de la muestra contiene electrones en estado fundamental (o no excitados) en niveles de energía discretos o capas de electrones unidos al núcleo. El haz incidente puede excitar un electrón en una capa interna, expulsándolo de la capa mientras crea un agujero de electrones donde estaba el electrón. Un electrón de una capa externa, de mayor energía, llena entonces el agujero, y la diferencia de energía entre la capa de mayor energía y la capa de menor energía puede liberarse en forma de rayos X. La cantidad y la energía de los rayos X emitidos por una muestra se pueden medir con un espectrómetro de energía dispersiva. Como las energías de los rayos X son características de la diferencia de energía entre las dos capas y de la estructura atómica del elemento emisor, la EDS permite medir la composición elemental de la muestra. ^[2]

Los cuatro componentes principales de la configuración de EDS son:

1. la fuente de excitación (haz de electrones o haz de rayos X)
2. El detector de rayos X
3. El procesador de pulso
4. El analizador. ^{[ cita requerida ]}

La excitación por haz de electrones se utiliza en microscopios electrónicos , microscopios electrónicos de barrido (SEM) y microscopios electrónicos de transmisión de barrido (STEM). La excitación por haz de rayos X se utiliza en espectrómetros de fluorescencia de rayos X (XRF). Se utiliza un detector para convertir la energía de los rayos X en señales de voltaje ; esta información se envía a un procesador de pulsos, que mide las señales y las pasa a un analizador para la visualización y el análisis de datos. ^{[ cita requerida ]} El detector más común solía ser un detector de Si(Li) enfriado a temperaturas criogénicas con nitrógeno líquido . Ahora, los sistemas más nuevos a menudo están equipados con detectores de deriva de silicio (SDD) con sistemas de enfriamiento Peltier .

Peligros y seguridad

1. Alto voltaje: SEM-EDX funciona a altos voltajes (normalmente varios kilovoltios), lo que puede suponer un riesgo de descarga eléctrica.
2. Radiación de rayos X: si bien la SEM-EDX no utiliza un voltaje tan alto como algunas técnicas de rayos X, aún produce rayos X que pueden ser dañinos con una exposición prolongada. Es necesario contar con protección y medidas de seguridad adecuadas.
3. Preparación de muestras: La manipulación y preparación de muestras puede implicar el uso de sustancias o materiales peligrosos. Se debe utilizar el equipo de protección personal (EPP) adecuado.
4. Sistema de vacío: El sistema de vacío utilizado en SEM-EDX puede implosionar si no se mantiene adecuadamente, lo que genera posibles peligros.
5. Peligros criogénicos: Algunas muestras pueden requerir técnicas criogénicas para su análisis, lo que puede suponer riesgos de quemaduras por frío o asfixia si no se manipulan adecuadamente.
6. Peligros mecánicos: si se utilizan incorrectamente, las piezas móviles del SEM pueden provocar lesiones.
7. Riesgos de incendio y explosión: Algunas muestras, en particular aquellas que contienen materiales inflamables, pueden presentar riesgos de incendio o explosión en condiciones de vacío.
8. Riesgos ergonómicos: El uso prolongado de SEM-EDX puede provocar riesgos ergonómicos si la estación de trabajo no está configurada correctamente para la comodidad y seguridad del usuario.

El exceso de energía del electrón que migra a una capa interna para llenar el agujero recién creado puede hacer más que emitir un rayo X. ^[3] A menudo, en lugar de emitir rayos X, el exceso de energía se transfiere a un tercer electrón de una capa más externa, lo que provoca su expulsión. Esta especie expulsada se llama electrón Auger , y el método para su análisis se conoce como espectroscopia electrónica Auger (AES). ^[3]

La espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) es otro pariente cercano de la EDS, que utiliza los electrones expulsados ​​de una manera similar a la de la AES. La información sobre la cantidad y la energía cinética de los electrones expulsados ​​se utiliza para determinar la energía de enlace de estos electrones ahora liberados, que es específica del elemento y permite la caracterización química de una muestra. ^{[ cita requerida ]}

La EDS suele contrastarse con su contraparte espectroscópica, la espectroscopia de rayos X por dispersión de longitud de onda (WDS). La WDS se diferencia de la EDS en que utiliza la difracción de rayos X en cristales especiales para separar sus datos brutos en componentes espectrales (longitudes de onda). La WDS tiene una resolución espectral mucho más fina que la EDS. La WDS también evita los problemas asociados con los artefactos en la EDS (picos falsos, ruido de los amplificadores y microfonía ).

Se puede utilizar un haz de alta energía de partículas cargadas, como electrones o protones, para excitar una muestra en lugar de rayos X. Esto se denomina emisión de rayos X inducida por partículas o PIXE.

La EDS se puede utilizar para determinar qué elementos químicos están presentes en una muestra y se puede utilizar para estimar su abundancia relativa. La EDS también ayuda a medir el espesor de revestimiento multicapa de revestimientos metálicos y el análisis de varias aleaciones. La precisión de este análisis cuantitativo de la composición de la muestra se ve afectada por varios factores. Muchos elementos tendrán picos de emisión de rayos X superpuestos (por ejemplo, Ti K _β y VK _α , Mn K _β y Fe K _α ). La precisión de la composición medida también se ve afectada por la naturaleza de la muestra. Los rayos X son generados por cualquier átomo en la muestra que esté suficientemente excitado por el haz entrante. Estos rayos X se emiten en todas las direcciones (isotrópicamente), por lo que es posible que no todos escapen de la muestra. La probabilidad de que un rayo X escape de la muestra y, por lo tanto, esté disponible para detectar y medir, depende de la energía del rayo X y de la composición, cantidad y densidad del material que tiene que atravesar para llegar al detector. Debido a este efecto de absorción de rayos X y efectos similares, la estimación precisa de la composición de la muestra a partir del espectro de emisión de rayos X medido requiere la aplicación de procedimientos de corrección cuantitativa, a los que a veces se denomina correcciones matriciales. ^[2]

Existe una tendencia hacia un detector EDS más nuevo, llamado detector de deriva de silicio (SDD). El SDD consiste en un chip de silicio de alta resistividad donde los electrones son conducidos a un pequeño ánodo colector. La ventaja radica en la capacitancia extremadamente baja de este ánodo, lo que utiliza tiempos de procesamiento más cortos y permite un rendimiento muy alto. Los beneficios del SDD incluyen: ^{[ cita requerida ]}

1. Altas tasas de conteo y procesamiento,
2. Mejor resolución que los detectores tradicionales de Si(Li) a altas tasas de conteo,
3. Menor tiempo muerto (tiempo empleado en procesar el evento de rayos X),
4. Capacidades analíticas más rápidas y mapas de rayos X más precisos o datos de partículas recopilados en segundos,
5. Capacidad de almacenarse y operar a temperaturas relativamente altas, eliminando la necesidad de enfriamiento con nitrógeno líquido .

Debido a que la capacitancia del chip SDD es independiente del área activa del detector, se pueden utilizar chips SDD mucho más grandes (40 mm2 ^o más). Esto permite una recolección de datos con una tasa de conteo aún mayor. Otros beneficios de los chips de área grande incluyen: ^{[ cita requerida ]}

1. Minimizar la corriente del haz SEM permitiendo la optimización de la obtención de imágenes en condiciones analíticas.
2. Reducción de daños en la muestra ^[4] y
3. Interacción de haz más pequeño y resolución espacial mejorada para mapas de alta velocidad.

Cuando las energías de rayos X de interés superan los ~30 keV, las tecnologías tradicionales basadas en silicio sufren una eficiencia cuántica deficiente debido a una reducción en el poder de frenado del detector . Los detectores producidos a partir de semiconductores de alta densidad, como el telururo de cadmio (CdTe) y el telururo de cadmio y zinc (CdZnTe), han mejorado la eficiencia a energías de rayos X más altas y son capaces de funcionar a temperatura ambiente. Los sistemas de un solo elemento y, más recientemente, los detectores de imágenes pixeladas, como el sistema de tecnología de imágenes de rayos X de alta energía (HEXITEC), son capaces de lograr resoluciones de energía del orden del 1 % a 100 keV.

En los últimos años, también se ha comercializado un tipo diferente de detector EDS, basado en un microcalorímetro superconductor. Esta nueva tecnología combina las capacidades de detección simultánea del EDS con la alta resolución espectral del WDS. El microcalorímetro EDS consta de dos componentes: un absorbente y un termómetro con sensor de borde de transición (TES) superconductor . El primero absorbe los rayos X emitidos por la muestra y convierte esta energía en calor; el segundo mide el cambio posterior de temperatura debido a la afluencia de calor. El microcalorímetro EDS ha sufrido históricamente una serie de inconvenientes, incluidas las bajas tasas de conteo y las pequeñas áreas del detector. La tasa de conteo se ve obstaculizada por su dependencia de la constante de tiempo del circuito eléctrico del calorímetro. El área del detector debe ser pequeña para mantener pequeña la capacidad térmica y maximizar la sensibilidad térmica ( resolución ). Sin embargo, la tasa de conteo y el área del detector se han mejorado mediante la implementación de matrices de cientos de microcalorímetros EDS superconductores, y la importancia de esta tecnología está creciendo.

• Mapeo elemental
• Microscopía electrónica de barrido
• Microscopía electrónica de transmisión
• Microtomografía de rayos X

• MICROANALYST.NET – Portal de información con contenidos sobre microanálisis de rayos X y EDX
• Aprenda a realizar EDS en un SEM: un entorno de aprendizaje interactivo proporcionado por Microscopy Australia