Microsonda electrónica

Una microsonda electrónica (EMP), también conocida como microanalizador de sonda electrónica (EPMA) o analizador de microsonda electrónica (EMPA), es una herramienta analítica que se utiliza para determinar de forma no destructiva la composición química de pequeños volúmenes de materiales sólidos. Funciona de forma similar a un microscopio electrónico de barrido : la muestra se bombardea con un haz de electrones , que emite rayos X en longitudes de onda características de los elementos que se analizan. Esto permite determinar las abundancias de elementos presentes en pequeños volúmenes de muestra (normalmente de 10 a 30 micrómetros cúbicos o menos), ^[2] cuando se utiliza un voltaje de aceleración convencional de 15 a 20 kV. ^[3] Las concentraciones de elementos desde el litio hasta el plutonio se pueden medir a niveles tan bajos como 100 partes por millón (ppm), dependiendo del material, aunque con cuidado, son posibles niveles inferiores a 10 ppm. ^[4] La capacidad de cuantificar el litio mediante EPMA se convirtió en una realidad en 2008. ^[5]

La microsonda electrónica (microanalizador de sonda electrónica) se desarrolló a partir de dos tecnologías: la microscopía electrónica (utilizando un haz de electrones de alta energía enfocado para impactar un material objetivo) y la espectroscopia de rayos X (identificación de los fotones dispersados ​​por el impacto del haz de electrones, con la energía/longitud de onda de los fotones característica de los átomos excitados por los electrones incidentes). Ernst Ruska y Max Knoll están asociados con el prototipo del microscopio electrónico en 1931. Henry Moseley participó en el descubrimiento de la relación directa entre la longitud de onda de los rayos X y la identidad del átomo del que se originaron. ^[6]

Ha habido varias líneas históricas en torno al microanálisis por haz de electrones. Una fue desarrollada por James Hillier y Richard Baker en la RCA . A principios de la década de 1940, construyeron una microsonda electrónica que combinaba un microscopio electrónico y un espectrómetro de pérdida de energía. ^[7] Se presentó una solicitud de patente en 1944. La espectroscopia de pérdida de energía de electrones es muy buena para el análisis de elementos ligeros y obtuvieron espectros de radiación C-Kα, N-Kα y O-Kα. En 1947, Hiller patentó el concepto de utilizar un haz de electrones para producir rayos X analíticos, pero nunca construyó un modelo funcional. Su diseño proponía utilizar la difracción de Bragg a partir de un cristal plano para seleccionar longitudes de onda de rayos X específicas y una placa fotográfica como detector. Sin embargo, la RCA no tenía ningún interés en comercializar esta invención.

Un segundo hilo conductor se desarrolló en Francia a finales de los años 1940. Entre 1948 y 1950, Raimond Castaing, bajo la supervisión de André Guinier , construyó la primera “microsonda electrónica” electrónica en la ONERA . Esta microsonda producía un haz de electrones con un diámetro de 1-3 μm y una corriente de haz de ~10 nanoamperios (nA) y utilizaba un contador Geiger para detectar los rayos X producidos a partir de la muestra. Sin embargo, el contador Geiger no podía distinguir los rayos X producidos a partir de elementos específicos y en 1950, Castaing añadió un cristal de cuarzo entre la muestra y el detector para permitir la discriminación de la longitud de onda. También añadió un microscopio óptico para ver el punto de impacto del haz. La microsonda resultante fue descrita en la Tesis Doctoral de Castaing de 1951, ^[8] traducida al inglés por Pol Duwez y David Wittry, ^[9] en la que sentó las bases de la teoría y aplicación del análisis cuantitativo mediante microsonda electrónica, estableciendo el marco teórico para las correcciones matriciales de los efectos de absorción y fluorescencia. Castaing (1921-1999) es considerado el padre del análisis mediante microsonda electrónica.

La década de 1950 fue una década de gran interés en el microanálisis de rayos X con haz de electrones, a raíz de las presentaciones de Castaing en la Primera Conferencia Europea de Microscopía en Delft en 1949 ^[10] y luego en la conferencia de la Oficina Nacional de Normas sobre Física Electrónica ^[11] en Washington, DC, en 1951, así como en otras conferencias a principios y mediados de la década de 1950. Muchos investigadores, principalmente científicos de materiales, desarrollaron sus propias microsondas electrónicas experimentales, a veces comenzando desde cero, pero muchas veces utilizando microscopios electrónicos sobrantes.

Uno de los organizadores de la conferencia de microscopía electrónica de Delft de 1949 fue Vernon Ellis Cosslett , del Laboratorio Cavendish de la Universidad de Cambridge, un centro de investigación en microscopía electrónica, ^[12] así como en microscopía electrónica de barrido con Charles Oatley y en microscopía de rayos X con Bill Nixon. Peter Duncumb combinó las tres tecnologías y desarrolló un microanalizador electrónico de rayos X de barrido para su tesis doctoral (1957), que se comercializó como Cambridge MicroScan.

Pol Duwez , un científico de materiales belga que huyó de los nazis y se instaló en el Instituto de Tecnología de California y colaboró ​​con Jesse DuMond, conoció a André Guinier en un tren en Europa en 1952, donde se enteró del nuevo instrumento de Castaing y de la sugerencia de que Caltech construyera un instrumento similar. David Wittry fue contratado para construir un instrumento de este tipo como su tesis doctoral, que completó en 1957. Se convirtió en el prototipo de la microsonda electrónica ARL ^{[13] EMX.}

A finales de la década de 1950 y principios de la de 1960, había más de una docena de otros laboratorios en América del Norte, el Reino Unido, Europa, Japón y la URSS que desarrollaban microanalizadores de rayos X por haz de electrones.

La primera microsonda electrónica comercial, la "MS85", fue producida por CAMECA (Francia) en 1956. ^{[ cita requerida ]} . Pronto fue seguida a principios y mediados de la década de 1960 por microsondas de otras empresas; sin embargo, todas las empresas excepto CAMECA , JEOL y Shimadzu Corporation cerraron. Además, muchos investigadores construyen microsondas electrónicas en sus laboratorios. Las mejoras y modificaciones posteriores significativas a las microsondas incluyeron el escaneo del haz de electrones para hacer mapas de rayos X (1960), la adición de detectores EDS de estado sólido (1968) y el desarrollo de cristales difractores multicapa sintéticos para el análisis de elementos ligeros (1984). Más tarde, CAMECA fue pionera en la fabricación de una microsonda electrónica protegida para aplicaciones nucleares . Varios avances en los instrumentos de CAMECA en las últimas décadas ampliaron la gama de aplicaciones en metalurgia , electrónica , geología , mineralogía , plantas nucleares , oligoelementos y odontología .

Se dispara un haz de electrones sobre una muestra. El haz hace que cada elemento de la muestra emita rayos X a una frecuencia característica; los rayos X pueden ser detectados por la microsonda electrónica. ^[14] El tamaño y la densidad de corriente del haz de electrones determinan el equilibrio entre la resolución y el tiempo de escaneo y/o el tiempo de análisis. ^[15]

Los electrones de baja energía se producen a partir de un filamento de tungsteno , un cátodo de cristal de hexaboruro de lantano o una fuente de electrones de emisión de campo y se aceleran mediante una placa de ánodo con polarización positiva a entre 3 y 30 mil electronvoltios (keV). La placa de ánodo tiene una abertura central y los electrones que pasan a través de ella son colimados y enfocados por una serie de lentes y aberturas magnéticas. El haz de electrones resultante (de aproximadamente 5 nm a 10 μm de diámetro) se puede rasterizar a través de la muestra o usarse en modo puntual para producir la excitación de varios efectos en la muestra. Entre estos efectos se encuentran: excitación de fonones (calor), catodoluminiscencia (fluorescencia de luz visible), radiación de rayos X continua ( bremsstrahlung ), radiación de rayos X característica, electrones secundarios ( producción de plasmones ), producción de electrones retrodispersados ​​y producción de electrones Auger .

Cuando los electrones del haz (y los electrones dispersos de la muestra) interactúan con electrones ligados en las capas electrónicas más internas de los átomos de los diversos elementos de la muestra, pueden dispersar los electrones ligados de la capa electrónica produciendo una vacante en esa capa (ionización del átomo). Esta vacante es inestable y debe ser llenada por un electrón de una capa ligada de mayor energía en el átomo (produciendo otra vacante que a su vez es llenada por electrones de capas ligadas de energía aún mayor) o por electrones no ligados de baja energía. La diferencia en energía de enlace entre la capa electrónica en la que se produjo la vacante y la capa desde la que el electrón viene a llenar la vacante se emite como un fotón. La energía del fotón está en la región de rayos X del espectro electromagnético . Como la estructura electrónica de cada elemento es única, las energías de línea de rayos X en serie producidas por vacantes en las capas más internas son características de ese elemento, aunque las líneas de diferentes elementos pueden superponerse. Como están involucradas las capas más internas, las energías de las líneas de rayos X generalmente no se ven afectadas por los efectos químicos producidos por el enlace entre elementos en compuestos excepto en elementos de bajo número atómico (Z) (B, C, N, O y F para K _alfa y Al a Cl para K _beta ) donde las energías de las líneas pueden desplazarse como resultado de la participación de la capa de electrones desde la cual se llenan las vacantes en el enlace químico.

Los rayos X característicos se utilizan para el análisis químico. Se seleccionan y cuentan longitudes de onda o energías de rayos X específicas, ya sea mediante espectroscopia de rayos X por dispersión de longitud de onda (WDS) o espectroscopia de rayos X por dispersión de energía (EDS). La WDS utiliza la difracción de Bragg a partir de cristales para seleccionar longitudes de onda de rayos X de interés y dirigirlas a detectores proporcionales sellados o de flujo de gas. Por el contrario, la EDS utiliza un detector semiconductor de estado sólido para acumular rayos X de todas las longitudes de onda producidas a partir de la muestra. Si bien la EDS proporciona más información y, por lo general, requiere un tiempo de conteo mucho más corto, la WDS generalmente es más precisa con límites de detección más bajos debido a su resolución de pico de rayos X superior y una mayor relación pico-fondo.

La composición química se determina comparando las intensidades de los rayos X característicos de la muestra con las intensidades de los estándares de composición conocida. Los recuentos de la muestra deben corregirse para los efectos de la matriz (profundidad de producción de los rayos X, ^{[16] [17]} absorción y fluorescencia secundaria ^{[18] [19]} ) para obtener composiciones químicas cuantitativas. Los datos químicos resultantes se recopilan en un contexto de textura. Las variaciones en la composición química dentro de un material (zonificación), como un grano mineral o un metal, se pueden determinar fácilmente.

El volumen del que se recoge la información química (volumen de rayos X generados) es de 0,3 a 3 micrómetros cúbicos.

• El WDS no puede determinar elementos por debajo del número 3 (litio). Esto limita el WDS al analizar elementos geológicamente importantes como H, Li y Be. ^[20]
• A pesar de la resolución espectral mejorada de los picos elementales, algunos picos presentan una superposición significativa que causa desafíos analíticos (por ejemplo, VKα y TiKβ). Los análisis WDS no pueden distinguir los estados de valencia de los elementos (por ejemplo, Fe ²⁺ frente a Fe ³⁺ ) que deben obtenerse mediante otras técnicas como la espectroscopia Mössbauer o la espectroscopia de pérdida de energía de electrones . ^[20]
• Los isótopos de los elementos no se pueden determinar mediante WDS, pero se obtienen más comúnmente con un espectrómetro de masas . ^[20]

La técnica se utiliza comúnmente para analizar la composición química de metales, aleaciones, cerámicas y vidrios. ^[21] Es particularmente útil para evaluar la composición de partículas o granos individuales y los cambios químicos en la escala de unos pocos micrómetros a milímetros. La microsonda electrónica se utiliza ampliamente para investigación, control de calidad y análisis de fallas.

Esta técnica es la más utilizada por los mineralogistas y petrólogos . La mayoría de las rocas son agregados de pequeños granos minerales. Estos granos pueden conservar información química adquirida durante su formación y alteración posterior. Esta información puede arrojar luz sobre procesos geológicos como la cristalización, la litificación , el vulcanismo, el metamorfismo , los eventos orogénicos (formación de montañas) y la tectónica de placas . Esta técnica también se utiliza para el estudio de rocas extraterrestres ( meteoritos ) y proporciona datos químicos que son vitales para comprender la evolución de los planetas, asteroides y cometas.

El cambio en la composición elemental desde el centro (también conocido como núcleo) hasta el borde (o borde) de un mineral puede brindar información sobre la historia de la formación del cristal, incluida la temperatura, la presión y la química del medio circundante. Los cristales de cuarzo, por ejemplo, incorporan una pequeña pero mensurable cantidad de titanio en su estructura en función de la temperatura, la presión y la cantidad de titanio disponible en su entorno. Los cambios en estos parámetros se registran en el titanio a medida que el cristal crece.

En fósiles excepcionalmente conservados, como los de Burgess Shale , pueden conservarse partes blandas de organismos. Dado que estos fósiles a menudo están comprimidos en una película plana, puede ser difícil distinguir las características: un ejemplo famoso son las extensiones triangulares en Opabinia , que se interpretaron como patas o extensiones del intestino. El mapeo elemental mostró que su composición era similar a la del intestino, lo que favorece esa interpretación. ^[22] Debido a la delgadez de las películas de carbono, solo se pueden usar voltajes bajos (5-15 kV) en ellas. ^[23]

La composición química de los meteoritos se puede analizar con bastante precisión mediante EPMA, lo que puede revelar mucho sobre las condiciones que existían en el Sistema Solar primitivo. ^{[ cita requerida ]}

• Notas de clase de Jim Wittke en la Northern Arizona University ^[24]
• Notas de clase de John Fournelle en la Universidad de Wisconsin-Madison ^[25]
• Notas de clase de John Donovan en la Universidad de Oregon ^[26]

• Microscopio electrónico
• Espectroscopia electrónica
• Sección delgada

• Medios relacionados con Microsondas electrónicas en Wikimedia Commons
• Laboratorio de Sondas Electrónicas, Universidad Hebrea de Jerusalén: página web de un laboratorio que describe su EPMA moderno