Ceramografía

La ceramografía es el arte y la ciencia de la preparación, el examen y la evaluación de las microestructuras cerámicas . ^[1] La ceramografía puede considerarse como la metalografía de la cerámica. La microestructura es el nivel de estructura de aproximadamente 0,1 a 100 μm , entre la longitud de onda mínima de la luz visible y el límite de resolución del ojo desnudo. La microestructura incluye la mayoría de los granos, fases secundarias, límites de grano , poros, microgrietas y microindentaciones de dureza. La mayoría de las propiedades mecánicas, ópticas, térmicas, eléctricas y magnéticas a granel se ven afectadas significativamente por la microestructura. El método de fabricación y las condiciones del proceso generalmente se indican mediante la microestructura. La causa raíz de muchas fallas cerámicas es evidente en la microestructura. La ceramografía es parte del campo más amplio de la materialografía, que incluye todas las técnicas microscópicas de análisis de materiales, como la metalografía, la petrografía y la plastografía. La ceramografía suele reservarse para cerámicas de alto rendimiento para aplicaciones industriales, como la alúmina al 85-99,9 % ( _Al2O3 ) en la figura 1, la zirconia (ZrO2 ₎ , _el carburo de silicio (SiC), el nitruro de silicio ( Si3N4 _{) y} los compuestos de matriz cerámica _. Rara vez se utiliza en cerámicas blancas , como sanitarios, azulejos y vajillas.

• Microestructuras ceramográficas
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  Fig. 1: Alúmina al 99,9 % grabada térmicamente
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  Fig. 2: Sección delgada de alúmina al 99,9 %

La ceramografía evolucionó junto con otras ramas de la materialografía y la ingeniería cerámica . Alois de Widmanstätten de Austria grabó un meteorito en 1808 para revelar bandas de ferrita proeutectoides que crecieron en los límites de grano de austenita anteriores . El geólogo Henry Clifton Sorby , el "padre de la metalografía", aplicó técnicas petrográficas a la industria del acero en la década de 1860 en Sheffield, Inglaterra. ^[2] El geólogo francés Auguste Michel-Lévy ideó un gráfico que correlacionaba las propiedades ópticas de los minerales con su color y espesor transmitidos en la década de 1880. El metalúrgico sueco JA Brinell inventó la primera escala de dureza cuantitativa en 1900. ^[3] Smith y Sandland desarrollaron la primera prueba de dureza por microindentación en Vickers Ltd. en Londres en 1922. ^[4] El microscopista nacido en Suiza AI Buehler inició el primer fabricante de equipos metalográficos cerca de Chicago en 1936. Frederick Knoop y sus colegas de la Oficina Nacional de Normas desarrollaron una prueba de microindentación menos penetrante (que Vickers) en 1939. ^[5] Struers A/S de Copenhague introdujo el pulidor electrolítico en la metalografía en 1943. George Kehl de la Universidad de Columbia escribió un libro que fue considerado la biblia de la materialografía hasta la década de 1980. ^[6] Kehl cofundó un grupo dentro de la Comisión de Energía Atómica que se convirtió en la Sociedad Metalográfica Internacional ^[7] en 1967.

La preparación de muestras de cerámica para el análisis microestructural consta de cinco pasos generales: aserrado , incrustación, esmerilado , pulido y grabado . Las herramientas y los consumibles para la preparación ceramográfica están disponibles en todo el mundo a través de proveedores de equipos metalográficos y empresas de suministros de laboratorio .

La mayoría de las cerámicas son extremadamente duras y deben ser cortadas en húmedo con una cuchilla circular con partículas de diamante incrustadas. Por lo general, es adecuada una sierra metalográfica o lapidaria equipada con una cuchilla de diamante de baja densidad . ^{[8] [ cita requerida ]} La cuchilla debe enfriarse mediante un rociador de líquido continuo. ^[8]

Para facilitar una mayor preparación, la muestra aserrada generalmente se incrusta (o se monta o encapsula) en un disco de plástico de 25, 32 o 38 mm de diámetro. ^{[9] [ cita requerida ]} Una resina sólida termoendurecible , activada por calor y compresión , por ejemplo, epoxi con relleno mineral , es la mejor para la mayoría de las aplicaciones. Una resina moldeable (líquida) como epoxi sin relleno, acrílico o poliéster se puede utilizar para cerámicas refractarias porosas o dispositivos microelectrónicos . ^[10] Las resinas moldeables también están disponibles con tintes fluorescentes que ayudan en la microscopía de fluorescencia . Las muestras izquierda y derecha en la Fig. 3 se incrustaron en epoxi con relleno mineral. El refractario central en la Fig. 3 se incrustaron en acrílico moldeable transparente.

El pulido es la abrasión de la superficie de interés por partículas abrasivas , generalmente de diamante, que están adheridas a un papel o a un disco de metal. El pulido borra las marcas de sierra, alisa de forma gruesa la superficie y elimina el material hasta la profundidad deseada. Una secuencia de pulido típica para cerámica es de un minuto en una rueda de diamante con aglomerante metálico de grano 240 que gira a 240 rpm y se lubrica con agua corriente, seguido de un tratamiento similar en una rueda de grano 400. La muestra se lava en un baño ultrasónico después de cada paso. ^{[9] [ cita requerida ]}

El pulido es una abrasión por abrasivos libres que están suspendidos en un lubricante y pueden rodar o deslizarse entre la muestra y el papel. El pulido borra las marcas de pulido y alisa la muestra hasta obtener un acabado similar al de un espejo. El pulido sobre una placa metálica desnuda se denomina lapeado . Una secuencia de pulido típica para cerámica es de 5 a 10 minutos cada uno en pasta o lechada de diamante de 15, 6 y 1 μm sobre papel sin pelo que gira a 240 rpm. La muestra se lava nuevamente en un baño ultrasónico después de cada paso. Los tres conjuntos de muestras de la Fig. 3 se han aserrado, incrustado, rectificado y pulido.

El grabado revela y delinea los límites de grano y otras características microestructurales que no son evidentes en la superficie recién pulida. Los dos tipos más comunes de grabado en ceramografía son la corrosión química selectiva y un tratamiento térmico que causa relieve . Como ejemplo, la alúmina se puede grabar químicamente por inmersión en ácido fosfórico concentrado hirviendo durante 30-60 s, o grabarse térmicamente en un horno durante 20-40 min a 1500 °C (2730 °F) en aire. La encapsulación plástica debe eliminarse antes del grabado térmico. La alúmina en la Fig. 1 fue grabada térmicamente.

Alternativamente, las cerámicas no cúbicas se pueden preparar como secciones delgadas , también conocidas como petrografía , para su examen mediante microscopía de luz transmitida polarizada. En esta técnica, la muestra se corta con una sierra de ~1 mm de espesor, se pega a un portaobjetos de microscopio y se muele o corta (por ejemplo, mediante un micrótomo ) hasta un espesor ( x ) cercano a 30 μm. ^{[11] [12]} Se pega un cubreobjetos sobre la superficie expuesta. Los adhesivos, como la resina epoxi o de bálsamo de Canadá , deben tener aproximadamente el mismo índice de refracción (η ≈ 1,54) que el vidrio. La mayoría de las cerámicas tienen un coeficiente de absorción muy pequeño (α ≈ 0,5 cm  ⁻¹ para la alúmina en la figura 2) en la ley de Beer-Lambert a continuación, y se pueden ver con luz transmitida. Las cerámicas cúbicas , por ejemplo, la zirconia estabilizada con itrio y la espinela , tienen el mismo índice de refracción en todas las direcciones cristalográficas y, por lo tanto, aparecen negras cuando el polarizador del microscopio está desfasado 90° con respecto a su analizador .

${\displaystyle I_{t}=I_{0}e^{-\alpha x}}$(ecuación de Beer-Lambert)

Las muestras ceramográficas son aislantes eléctricos en la mayoría de los casos, y deben recubrirse con una capa conductora de ~10 nm de metal o carbono para microscopía electrónica, después del pulido y grabado. La aleación de oro o Au-Pd de un recubridor por pulverización catódica o un recubridor por evaporación también mejora la reflexión de la luz visible de la superficie pulida bajo un microscopio, mediante la fórmula de Fresnel a continuación. La alúmina desnuda (η ≈ 1,77, k ≈ 10  ⁻⁶ ) tiene un coeficiente de extinción despreciable y refleja solo el 8% de la luz incidente del microscopio, como en la Fig. 1. La alúmina recubierta de oro ( η ≈ 0,82, k ≈ 1,59 @ λ = 500 nm) refleja el 44% en el aire y el 39% en aceite de inmersión .

${\displaystyle R={\frac {I_{r}}{I_{i}}}={\frac {(\eta _{1}-\eta _{2})^{2}+k^{2 }}{(\eta _{1}+\eta _{2})^{2}+k^{2}}}}$(ecuación de Fresnel)

Las microestructuras cerámicas se analizan con mayor frecuencia mediante microscopía de luz visible reflejada en campo claro . El campo oscuro se utiliza en circunstancias limitadas, por ejemplo, para revelar grietas. La luz transmitida polarizada se utiliza con secciones delgadas, donde el contraste entre los granos proviene de la birrefringencia . Las microestructuras muy finas pueden requerir el aumento y la resolución más altos de un microscopio electrónico de barrido (SEM) o un microscopio láser de barrido confocal (CLSM). El microscopio de catodoluminiscencia (CLM) es útil para distinguir fases de refractarios. El microscopio electrónico de transmisión (TEM) y el microscopio acústico de barrido (SAM) tienen aplicaciones especiales en ceramografía.

La ceramografía se realiza a menudo de forma cualitativa, para comparar la microestructura de un componente con un estándar para fines de control de calidad o análisis de fallos . Tres análisis cuantitativos comunes de microestructuras son el tamaño de grano, el contenido de segunda fase y la porosidad . Las microestructuras se miden mediante los principios de la estereología , en la que los objetos tridimensionales se evalúan en 2-D mediante proyecciones o secciones transversales. Las microestructuras que presentan tamaños de grano heterogéneos, con ciertos granos que crecen muy grandes, ocurren en diversos sistemas cerámicos y este fenómeno se conoce como crecimiento anormal de grano o AGG. La aparición de AGG tiene consecuencias, positivas o negativas, en las propiedades mecánicas y químicas de la cerámica y su identificación es a menudo el objetivo del análisis ceramográfico.

El tamaño de grano se puede medir mediante los métodos de fracción de línea o fracción de área de ASTM E112. En los métodos de fracción de línea, se calcula un tamaño de grano estadístico a partir del número de granos o límites de grano que intersecan una línea de longitud conocida o un círculo de circunferencia conocida. En el método de fracción de área, el tamaño de grano se calcula a partir del número de granos dentro de un área conocida. En cada caso, la medición se ve afectada por fases secundarias, porosidad, orientación preferida , distribución exponencial de tamaños y granos no equiaxiales. El análisis de imágenes puede medir los factores de forma de granos individuales mediante ASTM E1382.

El contenido de segunda fase y la porosidad se miden de la misma manera en una microestructura, como ASTM E562. El procedimiento E562 es un método de fracción puntual basado en el principio estereológico de fracción puntual = fracción de volumen, es decir, P _p = V _v . El contenido de segunda fase en cerámica, como los filamentos de carburo en una matriz de óxido, se expresa generalmente como una fracción de masa . Las fracciones de volumen se pueden convertir a fracciones de masa si se conoce la densidad de cada fase. El análisis de imágenes puede medir la porosidad, la distribución del tamaño de poro y las fracciones de volumen de fases secundarias mediante ASTM E1245. Las mediciones de porosidad no requieren grabado. Las microestructuras multifásicas no requieren grabado si el contraste entre fases es adecuado, como suele ser el caso.

El tamaño del grano, la porosidad y el contenido de segunda fase se han correlacionado con propiedades cerámicas como la resistencia mecánica σ mediante la ecuación de Hall-Petch . La dureza , la tenacidad , la constante dieléctrica y muchas otras propiedades dependen de la microestructura.

La dureza de un material se puede medir de muchas maneras. La prueba de dureza Knoop , un método de dureza por microindentación, es la más reproducible para cerámicas densas. También se pueden utilizar la prueba de dureza Vickers y las escalas superficiales Rockwell (p. ej., 45 N), pero tienden a causar más daño superficial que la Knoop. La prueba Brinell es adecuada para metales dúctiles, pero no para cerámicas. En la prueba Knoop, se fuerza un penetrador de diamante en forma de pirámide alargada en una superficie pulida (pero no grabada) bajo una carga predeterminada, típicamente 500 o 1000 g. La carga se mantiene durante un tiempo determinado, digamos 10 s, y se retrae el penetrador. La diagonal larga de la sangría ( d , μm , en la figura 4) se mide con un microscopio y la dureza Knoop (HK) se calcula a partir de la carga (P, g ) y el cuadrado de la longitud de la diagonal en las ecuaciones siguientes. Las constantes representan el área proyectada del indentador y los factores de conversión de unidades. La mayoría de las cerámicas de óxido tienen una dureza Knoop en el rango de 1000–1500 kg _f /mm2 ⁽ 10–15 G Pa ), y muchos carburos tienen más de 2000 (20 GPa). El método se especifica en ASTM C849, C1326 y E384. La dureza por microindentación también se denomina dureza por microindentación o simplemente microdureza. La dureza de partículas muy pequeñas y películas delgadas de cerámica, del orden de 100 nm, se puede medir mediante métodos de nanoindentación que utilizan un indentador Berkovich .

${\displaystyle HK=14229{\frac {P}{d^{2}}}}$(kg _f /mm2 ⁾ y (GPa)${\displaystyle HK=139,54{\frac {P}{d^{2}}}}$

La tenacidad de la cerámica se puede determinar a partir de una prueba Vickers bajo una carga de 10 – 20 kg. La tenacidad es la capacidad de un material para resistir la propagación de grietas . Se han formulado varios cálculos a partir de la carga (P), el módulo elástico (E), la dureza de microindentación (H), la longitud de la grieta ^[13] ( c en la Fig. 5) y la resistencia a la flexión (σ). ^[14] Módulo de ruptura (MOR) Las barras con una sección transversal rectangular se indentan en tres lugares sobre una superficie pulida. Las barras se cargan en flexión de 4 puntos con la superficie pulida e indentada en tensión, hasta la fractura. La fractura normalmente se origina en una de las indentaciones. Las longitudes de las grietas se miden bajo un microscopio. La tenacidad de la mayoría de las cerámicas es de 2 a 4 MPa √ m , pero la zirconia endurecida es de hasta 13 y los carburos cementados suelen ser de más de 20. ^[15] Los métodos de tenacidad por indentación han sido desacreditados recientemente y están siendo reemplazados por métodos más rigurosos que miden el crecimiento de grietas en una viga con entalla en flexión. ^[16]

${\displaystyle K_{icl}=0,016{\sqrt {\frac {E}{H}}}{\frac {P}{(c_{0})^{1,5}}}}$longitud inicial de la grieta

${\displaystyle K_{isb}=0,59\left({\frac {E}{H}}\right)^{1/8}[\sigma (P^{1/3})]^{3/4}}$Resistencia a la sangría en flexión

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