Difusioforesis y difusioósmosis

La difusioforesis es el movimiento espontáneo de partículas o moléculas coloidales en un fluido , inducido por un gradiente de concentración de una sustancia diferente. ^{[1] [2] [3] [4] [5]} En otras palabras, es el movimiento de una especie, A, en respuesta a un gradiente de concentración en otra especie, B. Normalmente, A son partículas coloidales que están en solución acuosa en la que B es una sal disuelta como el cloruro de sodio, y por lo tanto las partículas de A son mucho más grandes que los iones de B. Pero tanto A como B podrían ser moléculas de polímero, y B podría ser una molécula pequeña. Por ejemplo, los gradientes de concentración en soluciones de etanol en agua mueven partículas coloidales de 1 μm de diámetro con velocidades de difusioforesis del orden de 1 μm.${\displaystyle {\bf {v}}_{\text{dp}}}$0,1 a 1 μm/s , el movimiento es hacia regiones de la solución con menor concentración de etanol (y por lo tanto mayor concentración de agua). ^[6] Ambas especies A y B normalmente se difundirán, pero la difusioforesis es distinta de la difusión simple : en la difusión simple, una especie A se mueve hacia abajo en un gradiente en su propia concentración.

La ósmosis capilar, también conocida como difusioósmosis, es el flujo de una solución en relación con una pared fija o superficie de poro, donde el flujo es impulsado por un gradiente de concentración en la solución. Esto es distinto del flujo en relación con una superficie impulsado por un gradiente en la presión hidrostática en el fluido. En la difusioósmosis, la presión hidrostática es uniforme y el flujo se debe a un gradiente de concentración.

La difusioósmosis y la difusioforesis son esencialmente el mismo fenómeno. Ambas son el movimiento relativo de una superficie y una solución, impulsado por un gradiente de concentración en la solución. Este movimiento se denomina difusioforesis cuando la solución se considera estática con partículas que se mueven en ella debido al movimiento relativo del fluido en la superficie de estas partículas. El término difusioósmosis se utiliza cuando la superficie se considera estática y la solución fluye.

Un ejemplo bien estudiado de difusioforesis es el movimiento de partículas coloidales en una solución acuosa de una solución electrolítica , donde un gradiente en la concentración del electrolito provoca el movimiento de las partículas coloidales. ^{[6] [7]} Las partículas coloidales pueden tener cientos de nanómetros o más de diámetro, mientras que la región de doble capa interfacial en la superficie de la partícula coloidal tendrá un ancho del orden de la longitud de Debye , y esto normalmente es de solo nanómetros. Entonces, aquí, el ancho interfacial es mucho menor que el tamaño de la partícula, y luego el gradiente en las especies más pequeñas impulsa el movimiento difusioforético de las partículas coloidales en gran parte a través del movimiento en la doble capa interfacial . ^[1]

La difusioforesis fue estudiada por primera vez por Derjaguin y colaboradores en 1947. ^[8]

La difusioforesis, por definición, mueve partículas coloidales, por lo que las aplicaciones de la difusioforesis se dan en situaciones en las que queremos mover partículas coloidales. Las partículas coloidales tienen típicamente un tamaño de entre 10 nanómetros y unos pocos micrómetros. La difusión simple de coloides es rápida en escalas de longitud de unos pocos micrómetros, por lo que la difusioforesis no sería útil, mientras que en escalas de longitud mayores que milímetros, la difusioforesis puede ser lenta ya que su velocidad disminuye con la disminución del tamaño del gradiente de concentración de soluto. Por lo tanto, la difusioforesis se emplea típicamente en escalas de longitud aproximadamente en el rango de un micrómetro a un milímetro. Las aplicaciones incluyen mover partículas dentro o fuera de poros de ese tamaño, ^[7] y ayudar o inhibir la mezcla de partículas coloidales. ^[9]

Además, las superficies sólidas que se disuelven lentamente crearán gradientes de concentración cerca de ellas, y estos gradientes pueden impulsar el movimiento de partículas coloidales hacia la superficie o alejándose de ella. Prieve ^[10] estudió esto en el contexto de partículas de látex que se atraían hacia una superficie de acero en disolución y la recubrían.

La difusioforesis es un fenómeno análogo a la termoforesis , en el que una especie A se mueve en respuesta a un gradiente de temperatura. Tanto la difusioforesis como la termoforesis están regidas por las relaciones recíprocas de Onsager . En términos simples, un gradiente en cualquier magnitud termodinámica, como la concentración de cualquier especie o la temperatura, impulsará el movimiento de todas las magnitudes termodinámicas, es decir, el movimiento de todas las especies presentes y un flujo de temperatura. Cada gradiente proporciona una fuerza termodinámica que mueve a las especies presentes, y las relaciones recíprocas de Onsager gobiernan la relación entre las fuerzas y los movimientos.

La difusioforesis es un caso especial de difusión multicomponente . La difusión multicomponente es la difusión en mezclas, y la difusioforesis es el caso especial en el que nos interesa el movimiento de una especie que normalmente es una partícula coloidal, en un gradiente de una especie mucho más pequeña, como una sal disuelta como el cloruro de sodio en agua o un líquido miscible, como el etanol en agua. Por lo tanto, la difusioforesis siempre ocurre en una mezcla, típicamente una mezcla de tres componentes de agua, sal y una especie coloidal, y nos interesa la interacción cruzada entre la sal y la partícula coloidal.

La gran diferencia de tamaño entre la partícula coloidal, que puede tener un diámetro de 1 μm, y el tamaño de los iones o moléculas, que tienen un diámetro inferior a 1 nm, es lo que hace que la difusioforesis esté estrechamente relacionada con la difusioosmosis en una superficie plana. En ambos casos, las fuerzas que impulsan el movimiento se localizan en gran medida en la región interfacial, que tiene unas pocas moléculas de diámetro y, por lo tanto, normalmente un diámetro del orden de un nanómetro. En distancias del orden de un nanómetro, hay poca diferencia entre la superficie de una partícula coloidal de 1 μm de diámetro y una superficie plana.

La difusioósmosis es el flujo de un fluido en una superficie sólida, o en otras palabras, el flujo en una interfaz sólido/fluido. El efecto Marangoni es el flujo en una interfaz fluido/fluido. Por lo tanto, los dos fenómenos son análogos con la diferencia de que en la difusioósmosis una de las fases es un sólido. Tanto la difusioósmosis como el efecto Marangoni son impulsados ​​por gradientes en la energía libre interfacial, es decir, en ambos casos las velocidades inducidas son cero si la energía libre interfacial es uniforme en el espacio, y en ambos casos si hay gradientes las velocidades se dirigen a lo largo de la dirección de aumento de la energía libre interfacial. ^[11]

En la difusioósmosis, para una superficie en reposo la velocidad aumenta desde cero en la superficie hasta la velocidad difusioosmótica, sobre el ancho de la interfaz entre la superficie y la solución. Más allá de esta distancia, la velocidad difusioosmótica no varía con la distancia desde la superficie. La fuerza impulsora de la difusioósmosis es termodinámica, es decir, actúa para reducir la energía libre del sistema, y ​​por lo tanto la dirección del flujo se aleja de las regiones superficiales de baja energía libre superficial y se dirige hacia las regiones de alta energía libre superficial. Para un soluto que se adsorbe en la superficie, el flujo difusioosmótico se aleja de las regiones de alta concentración de soluto, mientras que para los solutos que son repelidos por la superficie, el flujo se aleja de las regiones de baja concentración de soluto.

Para gradientes no demasiado grandes, la velocidad de deslizamiento difusioosmótico, es decir, la velocidad de flujo relativa lejos de la superficie, será proporcional al gradiente en el gradiente de concentración ^{[1] [12]}

${\displaystyle {\bf {v}}_{\text{slip}}=-K\nabla c_{\text{sol}}}$

donde es un coeficiente difusioosmótico y es la concentración de soluto. Cuando el soluto es ideal e interactúa con una superficie en el plano x–y a través de un potencial , el coeficiente viene dado por ^[1]${\estilo de visualización K}$${\displaystyle c_{\text{sol}}}$${\displaystyle z=0}$${\displaystyle \phi _{\text{soluto}}(z)}$${\estilo de visualización K}$

${\displaystyle K={\frac {kT}{\eta }}\int _{0}^{\infty }z\left[\exp(-\phi _{\text{soluto}}/kT)-1\right]{\rm {d}}z}$

donde es la constante de Boltzmann , es la temperatura absoluta y es la viscosidad en la región interfacial, que se supone constante en la interfase. Esta expresión supone que la velocidad del fluido en contacto con la superficie se ve obligada a ser cero, por la interacción entre el fluido y la pared. Esto se denomina condición de no deslizamiento .${\estilo de visualización k}$${\estilo de visualización T}$${\displaystyle \eta }$

Para entender mejor estas expresiones, podemos considerar un modelo muy simple, donde la superficie simplemente excluye un soluto ideal de una interfaz de ancho , este sería el modelo de Asakura-Oosawa de un polímero ideal contra una pared dura. ^[13] Entonces la integral es simplemente y la velocidad de deslizamiento difusioosmótico${\displaystyle R}$${\displaystyle -(1/2)R^{2}}$

${\displaystyle {\bf {v}}_{\text{slip}}={\frac {kTR^{2}}{2\eta }}\nabla c_{\text{sol}}}$

Téngase en cuenta que la velocidad de deslizamiento está dirigida hacia el aumento de las concentraciones de soluto.

Una partícula mucho más grande que se mueve con una velocidad difusioforética relativa a la solución circundante. Por lo tanto, en este caso, la difusioforesis mueve las partículas hacia concentraciones de soluto más bajas.${\displaystyle R}$${\displaystyle {\bf {v}}_{\text{dp}}=-{\bf {v}}_{\text{slip}}}$

En este modelo simple, también se puede derivar directamente de la expresión para el flujo de fluido ^{[12] [1] [13]} el límite de Stokes para un fluido incompresible , que es${\displaystyle {\bf {v}}_{\text{slip}}}$

${\displaystyle \eta \nabla ^{2}{\bf {u}}=\nabla p}$

para la velocidad del flujo del fluido y la presión. Consideramos una superficie infinita en el plano en , y aplicamos allí condiciones de contorno de adherencia, es decir, . Tomamos el gradiente de concentración a lo largo del eje, es decir, . Entonces, el único componente distinto de cero de la velocidad del flujo está a lo largo de x, , y depende solo de la altura . Por lo tanto, el único componente distinto de cero de la ecuación de Stokes es${\displaystyle {\bf {u}}}$${\displaystyle p}$${\displaystyle xy}$${\displaystyle z=0}$${\displaystyle {\bf {u}}(x,y,z=0)=(0,0,0)}$${\displaystyle x}$${\displaystyle \nabla c_{\text{sol}}=(\partial c_{\text{sol}}/\partial x,0,0)}$${\displaystyle {\bf {u}}}$${\displaystyle u_{x}}$${\displaystyle z}$

${\displaystyle \eta {\frac {\partial ^{2}u_{x}(z)}{\partial z^{2}}}={\frac {\partial p}{\partial x}}}$

En la difusioósmosis, en la mayor parte del fluido (es decir, fuera de la interfaz) se supone que la presión hidrostática es uniforme (ya que esperamos que cualquier gradiente se relaje por el flujo del fluido) y así en la mayor parte ^{[13] [12]}

${\displaystyle {\text{In bulk:}}~~~~~~p=\Pi +p_{\text{solv}}={\text{constant}}}$

para la contribución del solvente a la presión hidrostática y la contribución del soluto, llamada presión osmótica . Así, en la masa, los gradientes obedecen${\displaystyle p_{\text{solv}}}$${\displaystyle \Pi }$

${\displaystyle {\text{In bulk:}}~~~~~~0={\frac {\partial \Pi }{\partial x}}+{\frac {\partial p_{\text{solv}}}{\partial x}}}$

Como hemos asumido que el soluto es ideal, y por lo tanto${\displaystyle \Pi =kTc_{\text{sol}}}$

${\displaystyle {\text{In bulk:}}~~~~~~{\frac {\partial p_{\text{solv}}}{\partial x}}=-kT{\frac {\partial c_{\text{sol}}}{\partial x}}}$

Nuestro soluto queda excluido de una región de ancho (la región interfacial) de la superficie, y por lo tanto en la interfaz , y por lo tanto allí . Suponiendo la continuidad del aporte de solvente en la interfaz tenemos un gradiente de la presión hidrostática en la interfaz${\displaystyle R}$${\displaystyle \Pi =0}$${\displaystyle p=p_{\text{solv}}}$

${\displaystyle {\text{In interface:}}~~~~~~{\frac {\partial p}{\partial x}}={\frac {\partial p_{\text{solv}}}{\partial x}}=-kT{\frac {\partial c_{\text{sol}}}{\partial x}}}$

es decir, en la interfase hay un gradiente de la presión hidrostática igual al negativo del gradiente volumétrico en la presión osmótica. Es este gradiente en la interfase en la presión hidrostática lo que crea el flujo difusioosmótico. Ahora que tenemos , podemos sustituir en la ecuación de Stokes e integrar dos veces, entonces${\displaystyle p}$${\displaystyle \partial p/\partial x}$

${\displaystyle {\text{In interface:}}~~~~~~u_{x}(z)=-{\frac {kTz^{2}}{2\eta }}{\frac {\partial c_{\text{sol}}}{\partial x}}+Az+B}$

${\displaystyle {\text{In bulk:}}~~~~~~u_{x}(z)=Cz+D}$

donde , , y son constantes de integración. Lejos de la superficie, la velocidad del flujo debe ser constante, por lo que . Hemos impuesto una velocidad de flujo cero en , por lo que . Luego, al imponer una continuidad donde la interfaz se encuentra con el volumen, es decir, forzando a y a ser continuos en , determinamos y , y así obtenemos${\displaystyle A}$${\displaystyle B}$${\displaystyle C}$${\displaystyle D}$${\displaystyle C=0}$${\displaystyle z=0}$${\displaystyle B=0}$${\displaystyle u_{x}(z)}$${\displaystyle \partial u_{x}(z)/\partial z}$${\displaystyle z=R}$${\displaystyle A}$${\displaystyle D}$

${\displaystyle {\text{In interface:}}~~~~~~u_{x}(z)={\frac {kTR^{2}}{2\eta }}\left({\frac {\partial c_{\text{sol}}}{\partial x}}\right)\left({\frac {2z}{R}}-{\frac {z^{2}}{R^{2}}}\right)}$

${\displaystyle {\text{In bulk:}}~~~~~~u_{x}(z)={\frac {kTR^{2}}{2\eta }}\left({\frac {\partial c_{\text{sol}}}{\partial x}}\right)=v_{\text{slip}}}$

Lo que da, como debe ser, la misma expresión para la velocidad de deslizamiento, que la anterior. Este resultado es para un modelo específico y muy simple, pero ilustra las características generales de la difusioósmosis: 1) la presión hidrostática es, por definición ( el flujo inducido por gradientes de presión en la masa es un fenómeno físico común pero separado) uniforme en la masa, pero hay un gradiente en la presión en la interfaz, 2) este gradiente de presión en la interfaz hace que la velocidad varíe en la dirección perpendicular a la superficie, y esto da como resultado una velocidad de deslizamiento, es decir, que la masa del fluido se mueva en relación con la superficie, 3) alejándose de la interfaz la velocidad es constante, este tipo de flujo a veces se llama flujo tapón .

En muchas aplicaciones de la difusioforesis, el movimiento es impulsado por gradientes en la concentración de una sal (electrolito), ^{[2] [3]} como el cloruro de sodio en el agua. Las partículas coloidales en el agua suelen estar cargadas y existe un potencial electrostático, llamado potencial zeta en su superficie. Esta superficie cargada de la partícula coloidal interactúa con un gradiente en la concentración de sal, y esto da lugar a la velocidad difusioforética dada por ^{[3] [7]}${\displaystyle {\bf {U}}}$

${\displaystyle {\bf {U}}={\frac {\epsilon }{\eta }}\left[{\frac {kT}{e}}\beta \zeta +{\frac {\zeta ^{2}}{8}}\right]\nabla \ln c_{\text{salt}}}$

donde es la permitividad del agua, es la viscosidad del agua, es el potencial zeta de la partícula coloidal en la solución salina, es la diferencia reducida entre la constante de difusión del ion cargado positivamente, , y la constante de difusión del ion cargado negativamente, , y es la concentración de sal. es el gradiente, es decir, la tasa de cambio con la posición, del logaritmo de la concentración de sal, que es equivalente a la tasa de cambio de la concentración de sal, dividida por la concentración de sal – es efectivamente uno sobre la distancia sobre la cual la concentración disminuye por un factor de e. La ecuación anterior es aproximada, y solo válida para electrolitos 1:1 como el cloruro de sodio.${\displaystyle \epsilon }$${\displaystyle \eta }$${\displaystyle \zeta }$${\displaystyle \beta =(D_{+}-D_{-})/(D_{+}+D_{-})}$${\displaystyle D_{+}}$${\displaystyle D_{-}}$${\displaystyle c_{\text{salt}}}$${\displaystyle \nabla \ln c_{\text{salt}}}$

Nótese que hay dos contribuciones a la difusioforesis de una partícula cargada en un gradiente de sal, que dan lugar a los dos términos en la ecuación anterior para . La primera se debe al hecho de que siempre que hay un gradiente de concentración de sal, a menos que las constantes de difusión de los iones positivos y negativos sean exactamente iguales entre sí, hay un campo eléctrico, es decir, el gradiente actúa un poco como un condensador. Este campo eléctrico generado por el gradiente de sal impulsa la electroforesis de la partícula cargada, al igual que lo hace un campo eléctrico aplicado externamente. Esto da lugar al primer término en la ecuación anterior, es decir, difusioforesis a una velocidad .${\displaystyle {\bf {U}}}$${\displaystyle (\epsilon /\eta )(kT/e)\beta \zeta \nabla \ln c_{\text{salt}}}$

La segunda parte se debe a la energía libre superficial de la superficie de una partícula cargada, que disminuye con el aumento de la concentración de sal; este es un mecanismo similar al que se encuentra en la difusioforesis en gradientes de sustancias neutras. Esto da lugar a la segunda parte de la velocidad difusioforética . Tenga en cuenta que esta teoría simple predice que esta contribución al movimiento difusioforético siempre es hacia arriba de un gradiente de concentración de sal, siempre mueve partículas hacia una mayor concentración de sal. Por el contrario, el signo de la contribución del campo eléctrico a la difusioforesis depende del signo de . Entonces, por ejemplo, para una partícula cargada negativamente, , y si los iones cargados positivamente se difunden más rápido que los cargados negativamente, entonces este término empujará las partículas hacia abajo de un gradiente de sal, pero si son los iones cargados negativamente los que se difunden más rápido, entonces este término empuja las partículas hacia arriba del gradiente de sal.${\displaystyle (\epsilon \zeta ^{2}/8\eta )\nabla \ln c_{\text{salt}}}$${\displaystyle \beta \zeta }$${\displaystyle \zeta <0}$

Un grupo de la Universidad de Princeton ^[14] informó sobre la aplicación de la difusioforesis a la purificación del agua. El agua contaminada se trata con CO2 _para crear ácido carbónico y dividir el agua en una corriente de desechos y una corriente de agua potable. ^[15] Esto permite una fácil separación iónica de partículas suspendidas. Esto tiene una enorme oportunidad de ahorro de tiempo y costos de energía para hacer que el agua potable sea segura en comparación con los métodos tradicionales de filtración de agua para fuentes de agua sucia.

• Fenómenos electrocinéticos
• Electroforesis
• Efecto Marangoni : el análogo de la difusioósmosis en una interfaz fluido-fluido
• Termoforesis