Diazo
Grupo químico (>C=N=N)
Los compuestos diazo tienen dos estructuras de Lewis principales en resonancia: R2>C-–N+≡N y R2>CH=N+=N-
Los compuestos diazo tienen dos estructuras de Lewis principales en resonancia: R 2 >C - –N + ≡N y R 2 >CH=N + =N -

En química orgánica , el grupo diazo es una fracción orgánica que consiste en dos átomos de nitrógeno unidos en la posición terminal. Los compuestos orgánicos de carga neutra en general que contienen el grupo diazo unido a un átomo de carbono se denominan compuestos diazo o diazoalcanos [a] y se describen mediante la fórmula estructural general R 2 C=N + =N − . El ejemplo más simple de un compuesto diazo es el diazometano , CH 2 N 2 . Los compuestos diazo ( R 2 C=N 2 ) no deben confundirse con los compuestos azo ( R−N=N−R ) o con los compuestos de diazonio ( R−N+2).

Estructura

La estructura electrónica de los compuestos diazo se caracteriza por una densidad electrónica π deslocalizada sobre el carbono α y dos átomos de nitrógeno, junto con un sistema π ortogonal con densidad electrónica deslocalizada solo sobre los átomos de nitrógeno terminales. Debido a que todas las formas de resonancia de los compuestos diazo que satisfacen la regla del octeto tienen cargas formales, son miembros de una clase de compuestos conocidos como 1,3-dipolos . Algunos de los compuestos diazo más estables son las α-diazo-β-dicetonas y los α-diazo-β-diésteres, en los que la densidad electrónica está aún más deslocalizada en un grupo carbonilo que atrae electrones. Por el contrario, la mayoría de los diazoalcanos sin sustituyentes que atraen electrones, incluido el propio diazometano, son explosivos. Un compuesto diazo comercialmente relevante es el diazoacetato de etilo (N 2 CHCOOEt). Un grupo de compuestos isoméricos con solo unas pocas propiedades similares son las diazirinas , donde el carbono y dos nitrógenos están unidos como un anillo.

Se pueden dibujar cuatro estructuras de resonancia : [1]

Estructuras de resonancia diazoica

Los compuestos con la fracción diazo deben distinguirse de los compuestos de diazonio , que tienen el mismo grupo azo terminal pero tienen una carga positiva general, y de los compuestos azo en los que el grupo azo une dos sustituyentes orgánicos.

Historia

Los compuestos diazo fueron producidos por primera vez por Peter Griess , quien había descubierto una nueva reacción química versátil, como se detalla en su artículo de 1858 "Aviso preliminar sobre la influencia del ácido nitroso en el aminonitro y aminodinitrofenol". [2] [3]

Síntesis

Existen varios métodos para la preparación de compuestos diazo. [4] [5]

De aminas

Las aminas alifáticas primarias sustituidas por aceptores alfa R-CH 2 -NH 2 (R = COOR, CN, CHO, COR) reaccionan con ácido nitroso para generar el compuesto diazo.

A partir de compuestos diazometilados

Un ejemplo de una sustitución electrofílica que utiliza un compuesto de diazometilo es el de una reacción entre un haluro de acilo y diazometano , [6] por ejemplo el primer paso en la síntesis de Arndt-Eistert .

Por transferencia diazo

En la transferencia diazo, ciertos ácidos carbonados reaccionan con la azida de tosil en presencia de una base débil como la trietilamina o la DBU . El subproducto es la tosilamida correspondiente ( p -toluenosulfonamida). Esta reacción también se denomina transferencia diazo de Regitz . [7] Algunos ejemplos son la síntesis de diazoacetato de terc-butilo [8] y diazomalonato. [9] El fenildiazoacetato de metilo se genera de esta manera al tratar el fenilacetato de metilo con p-acetamidobencenosulfonil azida en presencia de una base. [10] [11]

Estructura en estado sólido del compuesto diazo t-BuO 2 CC(N 2 )C 6 H 4 NO 2 . Distancias clave: CN = 1,329 Å, NN = 1,121 Å. [12]

El mecanismo implica el ataque del enolato en el nitrógeno terminal, la transferencia de protones y la expulsión del anión de la sulfonamida. El uso del aldehído β-carbonílico conduce a una variante deformilativa de la transferencia de Regitz, que es útil para la preparación de compuestos diazo estabilizados por un solo grupo carbonilo. [13]

Denorte-alquilo-norte-compuestos nitrosos

Los compuestos diazo se pueden obtener en una reacción de eliminación de compuestos N -alquil- N -nitroso, [14] como en la síntesis de diazometano a partir de Diazald o MNNG :

Síntesis de diazo a partir de compuestos N-alquil-N-nitrosos

(El mecanismo que se muestra aquí es una posibilidad. [15] Para un mecanismo alternativo para la formación análoga de diazometano a partir de una N- nitrososulfonamida, consulte la página sobre Diazald ).

De hidrazonas

Las hidrazonas se oxidan ( deshidrogenación ), por ejemplo, con óxido de plata u óxido de mercurio , por ejemplo, en la síntesis de 2-diazopropano  [fr] a partir de acetona hidrazona . [16] Otros reactivos oxidantes son el tetraacetato de plomo , el dióxido de manganeso y el reactivo de Swern . Las tosilhidrazonas RRC=N-NHT reaccionan con una base, por ejemplo, trietilamina, en la síntesis de diazoacetato de crotilo [17] y en la síntesis de fenildiazometano a partir de PhCHNHT y metóxido de sodio . [18]

La reacción de un grupo carbonilo con la hidrazina 1,2-bis(terc-butildimetilsilil)hidrazina para formar la hidrazona es seguida por una reacción con el yodano difluoroyodobenceno que produce el compuesto diazo: [19] [20]

Síntesis de quinamicina C

De azidas

Se describe un método para la síntesis de compuestos diazo a partir de azidas utilizando fosfinas : [21]

Conversión de azida a diazo

Reacciones

En cicloadiciones

Los compuestos diazo reaccionan como 1,3-dipolos en cicloadiciones 1,3-dipolares de diazoalcanos .

Como precursores del carbeno

Los compuestos diazo se utilizan como precursores de los carbenos , que se generan por termólisis o fotólisis , por ejemplo en la transposición de Wolff . (En este sentido, se parecen a los diazirenos ). Como tales, se utilizan en la ciclopropanación , por ejemplo en la reacción del diazoacetato de etilo con estireno . [22] Ciertos compuestos diazo pueden acoplarse para formar alquenos en una reacción formal de dimerización de carbenos .

Los compuestos diazo son intermediarios en la reacción de Bamford-Stevens de tosilhidrazonas a alquenos, nuevamente con un intermedio de carbeno:

Reacción de Bamford-Stevens

En la reacción de Doyle-Kirmse , ciertos compuestos diazo reaccionan con sulfuros de alilo para formar sulfuro de homoalilo. Las reacciones intramoleculares de compuestos diazocarbonílicos proporcionan acceso a ciclopropanos. En la expansión del anillo de Buchner , los compuestos diazo reaccionan con anillos aromáticos mediante expansión de anillo.

Como nucleófilo

La reacción de Buchner-Curtius-Schlotterbeck produce cetonas a partir de aldehídos y compuestos diazo alifáticos:

Reacción de Buchner-Curtius-Schlotterbeck

El tipo de reacción es adición nucleofílica .

Ocurrencia en la naturaleza

Varias familias de productos naturales presentan el grupo diazo. Las kinamicinas y la lomaiviticina son intercalaciones de ADN , con funcionalidad diazo como sus "cabezas nucleares". En presencia de un agente reductor , se produce una pérdida de N 2 para generar un radical fluorenilo que escinde el ADN .

Un proceso bioquímico para la formación de diazo es la vía del L -aspartato-nitro-succinato (ANS). Implica una secuencia de reacciones redox mediadas por enzimas para generar nitrito a través de un intermedio de ácido nitrosuccínico. Esta vía parece estar activa en varias especies diferentes de Streptomyces , y los genes homólogos parecen estar muy extendidos en las actinobacterias . [23]

Véase también

Notas

  1. ^ El término diazoalcano es utilizado por algunos autores para referirse a cualquier diazometano sustituido (es decir, todos los compuestos diazo). Sin embargo, otros autores utilizan el término para referirse exclusivamente a compuestos diazo con sustituyentes alquilo que no contienen otros grupos funcionales (lo que excluiría compuestos como el diazo(difenil)metano o el diazoacetato de etilo).

Referencias

  1. ^ FA Carey RJ Sundberg Química orgánica avanzada , 2.ª edición
  2. ^ Trevor I. Williams, 'Griess, (Johann) Peter (1829–1888)', Diccionario Oxford de biografía nacional , Oxford University Press, 2004
  3. ^ Peter Griess (1858) "Vorläufige Notiz über die Einwirkung von salpetriger Säure auf Amidinitro- und Aminitrofenilsäure" (Aviso preliminar de la reacción del ácido nitroso con ácido picrámico y aminonitrofenol), Annalen der Chemie und Pharmacie , 106  : 123-125.
  4. ^ March, Jerry (1985), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura, 3.ª edición, Nueva York: Wiley, ISBN 9780471854722, OCLC  642506595
  5. ^ Nuevas síntesis de compuestos diazoicos Gerhard Maas Angew. Chem. Int. Ed. 2009 , 48, 8186 – 8195 doi :10.1002/anie.200902785
  6. ^ Ejemplo Síntesis orgánicas , Coll. Vol. 3, p.119 (1955); Vol. 26, p.13 (1946).Enlace
  7. ^ M. Regitz, Angew. Chem., 79, 786 (1967); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 6, 733 (1967).
  8. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.179 (1973); Vol. 48, p.36 (1968). Enlace
  9. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p. 414 (1988); Vol. 59, p. 66 (1979). Enlace
  10. ^ Huw ML Davies; Wen-hao Hu; Dong Xing (2015). "Metil fenildiazoacetato". EEROS : 1–10. doi :10.1002/047084289X.rn00444.pub2. ISBN 978-0-470-84289-8.
  11. ^ Selvaraj, Ramajeyam; Chintala, Srinivasa R.; Taylor, Michael T.; Fox, Joseph M. (2014). "3-Hidroximetil-3-fenilciclopropeno". Org. Synth . 91 : 322. doi :10.15227/orgsyn.091.0322.
  12. ^ Shishkov, IV; Rominger, F.; Hofmann, P. (2009). "Carbenos de α-carbonilo de cobre(I) notablemente estables: síntesis, estructura y estudios mecanísticos de reacciones de ciclopropanación de alquenos". Organometallics . 28 (4): 1049–1059. doi :10.1021/om8007376.
  13. ^ Kurti, Laszlo (2005). Aplicaciones estratégicas de reacciones con nombre en síntesis orgánica: antecedentes y mecanismos detallados . Czako, Barbara. Burlington: Elsevier Science. ISBN 978-0-08-057541-4.OCLC 850164343  .
  14. ^ Ejemplo: Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.981 (1988); Vol. 57, p.95 (1977). Enlace
  15. ^ La química del diazonio y los grupos diazo. Parte 1. Patai, Saul., Wiley InterScience (servicio en línea). Chichester: Wiley. 1978. ISBN 978-0-470-77154-9.OCLC 501316965  .{{cite book}}: Mantenimiento de CS1: otros ( enlace )
  16. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p. 392 (1988); Vol. 50, p. 27 (1970). Enlace
  17. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.258 (1973); Vol. 49, p.22 (1969). Enlace
  18. ^ Síntesis orgánicas, vol. 7, pág. 438 (1990); vol. 64, pág. 207 (1986). http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=CV7P0438
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  20. ^ Se sintetiza un producto natural esquivo Stu Borman Chemical & Engineering News 31 de octubre de 2006 Enlace archivado el 28 de agosto de 2008 en Wayback Machine .
  21. ^ Una conversión de azidas en compuestos diazo mediada por fosfina Eddie L. Myers y Ronald T. Raines Angew. Chem. Int. Ed. 2009 , 48, 2359–2363 doi :10.1002/anie.200804689
  22. ^ Síntesis orgánicas, vol. 6, pág. 913 (1988); vol. 50, pág. 94 (1970). Enlace
  23. ^ Hagihara, Ryota; Katsuyama, Yohei; Sugai, Yoshinori; Onaka, Hiroyasu; Ohnishi, Yasuo (2018). "Nuevos derivados de deferrioxamina sintetizados utilizando la vía biosintética del ácido nitroso específica del metabolismo secundario en Streptomyces davawensis ". J. Antibiot . 71 (11): 911–919. doi :10.1038/s41429-018-0088-1. PMID  30120394.
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