Diagrama de Ellingham

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Un diagrama de Ellingham es un gráfico que muestra la dependencia de la temperatura de la estabilidad de los compuestos. Este análisis se utiliza generalmente para evaluar la facilidad de reducción de óxidos y sulfuros metálicos . Estos diagramas fueron construidos por primera vez por Harold Ellingham en 1944. ^[1] En metalurgia , el diagrama de Ellingham se utiliza para predecir la temperatura de equilibrio entre un metal , su óxido y el oxígeno , y por extensión, las reacciones de un metal con azufre , nitrógeno y otros no metales . Los diagramas son útiles para predecir las condiciones bajo las cuales un mineral se reducirá a su metal. El análisis es de naturaleza termodinámica e ignora la cinética de reacción . Por lo tanto, los procesos que se predice que serán favorables por el diagrama de Ellingham aún pueden ser lentos.

Los diagramas de Ellingham son una forma gráfica particular del principio de que la viabilidad termodinámica de una reacción depende del signo de Δ G , el cambio de energía libre de Gibbs , que es igual a Δ H − T Δ S , donde Δ H es el cambio de entalpía y Δ S es el cambio de entropía .

El diagrama de Ellingham representa gráficamente el cambio de energía libre de Gibbs (Δ G ) para cada reacción de oxidación en función de la temperatura. Para comparar diferentes reacciones, todos los valores de Δ G se refieren a la reacción de la misma cantidad de oxígeno, elegida como un mol de O ( 1 ⁄ 2 mol de O
₂) por algunos autores ^[2] y un mol de O
₂por otros. ^[3] El diagrama mostrado se refiere a 1 mol de O
₂, de modo que, por ejemplo, la línea para la oxidación del cromo muestra Δ G para la reacción 4 ⁄ 3 Cr(s) + O
₂(g) → 2 ⁄ 3 Cr
₂Oh
₃(s), que es 2 ⁄ 3 de la energía molar de Gibbs de formación Δ G _f °( Cr
₂Oh
₃, s).

En los rangos de temperatura comúnmente utilizados, el metal y el óxido están en estado condensado (sólido o líquido), y el oxígeno es un gas con una entropía molar mucho mayor. Para la oxidación de cada metal, la contribución dominante al cambio de entropía (Δ S ) es la eliminación de 1 ⁄ 2 mol de O
₂, de modo que ΔS es negativo y aproximadamente igual para todos los metales. La pendiente de las gráficas ⁠ ⁠ ${\displaystyle d\Delta G/dT=-\Delta S}$^[2] es, por lo tanto, positiva para todos los metales, con Δ G siempre volviéndose más negativo con menor temperatura, y las líneas para todos los óxidos metálicos son aproximadamente paralelas. Dado que estas reacciones son exotérmicas, siempre se vuelven factibles a temperaturas más bajas. A una temperatura suficientemente alta, el signo de Δ G puede invertirse (volviéndose positivo) y el óxido puede reducirse espontáneamente al metal, como se muestra ^{[ ¿ dónde? ]} para Ag y Cu.

Para la oxidación del carbono, la línea roja es para la formación de CO: C(s) + 1 ⁄ 2 O
₂(g) → CO(g) con un aumento en el número de moles de gas, lo que lleva a un Δ S positivo y una pendiente negativa. La línea azul para la formación de CO ₂ es aproximadamente horizontal, ya que la reacción C(s) + O
₂(g) → CO ₂ (g) deja el número de moles de gas sin cambios, por lo que Δ S es pequeño.

Como ocurre con cualquier predicción de una reacción química basada en fundamentos puramente termodinámicos , una reacción espontánea puede ser muy lenta si una o más etapas del proceso de reacción tienen energías de activación muy altas E _A .

Si hay dos metales presentes, se deben considerar dos equilibrios: se formará el óxido con Δ G más negativo y se reducirá el otro óxido.

1. Las curvas de los diagramas de Ellingham para la formación de óxidos metálicos son básicamente líneas rectas con pendiente positiva. La pendiente es proporcional a Δ S , que es aproximadamente constante con la temperatura.
2. Cuanto más baja sea la posición de la línea de un metal en el diagrama de Ellingham, mayor será la estabilidad de su óxido. Por ejemplo, la línea de Al (oxidación del aluminio ) se encuentra por debajo de la de Fe (formación de Fe
   ₂Oh
   ₃) lo que significa que el óxido de aluminio es más estable que el óxido de hierro (III).
3. La estabilidad de los óxidos metálicos disminuye con el aumento de la temperatura. Los óxidos altamente inestables como Ag
   ₂El O y el HgO sufren fácilmente descomposición térmica.
4. La energía libre de formación del dióxido de carbono (CO ₂ ) es casi independiente de la temperatura, mientras que la del monóxido de carbono (CO) tiene pendiente negativa y cruza la línea del CO ₂ cerca de los 700 °C. Según la reacción de Boudouard , el monóxido de carbono es el óxido dominante del carbono a temperaturas más altas (por encima de unos 700 °C), y cuanto más alta sea la temperatura (por encima de 700 °C), más eficaz es el carbono como reductor (agente reductor).
5. Si se comparan las curvas de dos metales a una temperatura dada, el metal con la energía libre de Gibbs de oxidación más baja en el diagrama reducirá el óxido con la energía libre de Gibbs de formación más alta. Por ejemplo, el aluminio metálico puede reducir el óxido de hierro a hierro metálico, oxidándose el propio aluminio a óxido de aluminio. (Esta reacción se emplea en la termita ).
6. Cuanto mayor sea la distancia entre dos líneas, mayor será la eficacia del agente reductor correspondiente a la línea inferior.
7. La intersección de dos líneas implica un equilibrio de oxidación-reducción. La reducción utilizando un reductor dado es posible a temperaturas superiores al punto de intersección donde la línea Δ G de ese reductor está más abajo en el diagrama que la del óxido metálico que se va a reducir. En el punto de intersección el cambio de energía libre para la reacción es cero, por debajo de esta temperatura es positivo y el óxido metálico es estable en presencia del reductor, mientras que por encima del punto de intersección la energía de Gibbs es negativa y el óxido se puede reducir.

En los procesos industriales, la reducción de óxidos metálicos se suele efectuar mediante una reacción carbotérmica , utilizando carbono como agente reductor. El carbono está disponible a bajo precio como carbón , que puede transformarse en coque . Cuando el carbono reacciona con el oxígeno forma los óxidos gaseosos monóxido de carbono y dióxido de carbono , por lo que la termodinámica de su oxidación es diferente a la de los metales: su oxidación tiene un Δ G más negativo con las temperaturas más altas (por encima de 700 °C). Por tanto, el carbono puede servir como agente reductor . Utilizando esta propiedad, la reducción de metales puede realizarse como una reacción redox doble a temperatura relativamente baja.

La principal aplicación de los diagramas de Ellingham es en la industria de la metalurgia extractiva , donde ayudan a seleccionar el mejor agente reductor para diversos minerales en el proceso de extracción, purificación y determinación de la calidad para la fabricación de acero. También ayudan a guiar la purificación de metales, especialmente la eliminación de oligoelementos. El proceso de reducción directa para fabricar hierro se basa firmemente en la guía de los diagramas de Ellingham, que muestran que el hidrógeno por sí solo puede reducir los óxidos de hierro al metal.

En la fundición de mineral de hierro , la hematita se reduce en la parte superior del horno, donde la temperatura está en el rango de 600 a 700 °C. El diagrama de Ellingham indica que en este rango el monóxido de carbono actúa como un agente reductor más fuerte que el carbono, ya que el proceso

2CO2 + O2
₂→ 2 _CO2

tiene un cambio de energía libre más negativo que el proceso:

2 C + O
₂→ 2CO.

En la parte superior del alto horno, la hematita se reduce por el CO (producido por la oxidación del coque más abajo, en el fondo del alto horno, a mayor temperatura) incluso en presencia de carbono, aunque esto se debe principalmente a que la cinética del CO gaseoso que reacciona con el mineral es mejor.

La curva de Ellingham para la reacción 2C(s) + O
₂(g) → 2CO(g) desciende y cae por debajo de las curvas para todos los metales. Por lo tanto, el carbono normalmente puede actuar como un agente reductor para todos los óxidos metálicos a temperaturas muy altas. Pero el cromo formado a estas temperaturas reacciona con el carbono para formar su carburo, lo que le da propiedades indeseables al metal de cromo obtenido. Por lo tanto, para la reducción a alta temperatura del óxido crómico , no se puede utilizar carbono.

La curva de Ellingham para el aluminio se encuentra por debajo de las curvas de la mayoría de los metales, como el cromo , el hierro , etc. Este hecho indica que el aluminio puede utilizarse como agente reductor para los óxidos de todos estos metales. Este resultado se ilustra de la siguiente manera:

Las energías libres de formación de óxido de cromo(III) y óxido de aluminio por mol de oxígeno consumido son -541 kJ y -827 kJ respectivamente. Los procesos son:

${\displaystyle {\ce {4/3 Cr(s) + O2(g) -> 2/3 Cr2O3}}}$

( 1 )

${\displaystyle {\ce {4/3 Al(s) + O2(g) -> 2/3 Al2O3}}}$

( 2 )

La segunda ecuación menos la primera ecuación da:

${\displaystyle {\ce {2/3 Cr2O3(s) + 4/3 Al(s) -> 2/3 Al2O3 + 4/3 Cr}}}$

( 3 )

${\displaystyle {\ce {\Delta G^0 = -287 kJ}}}$

Por lo tanto, el óxido de aluminio es más estable que el óxido de cromo (al menos a temperaturas normales y, de hecho, hasta las temperaturas de descomposición de los óxidos). Como el cambio de energía libre de Gibbs es negativo, el aluminio puede reducir el óxido de cromo.

En pirometalurgia , el aluminio se utiliza como agente reductor en el proceso aluminotérmico o proceso termita para extraer cromo y manganeso mediante la reducción de sus óxidos.

El concepto de representar gráficamente las energías libres de reacción de varios elementos con un reactivo en fase gaseosa dado puede extenderse más allá de las reacciones de oxidación. El artículo original de Ellingham se refería explícitamente a la reducción tanto del oxígeno como del azufre mediante procesos metalúrgicos ^[1] y anticipó el uso de dichos diagramas para otros compuestos, incluidos cloruros, carburos y sulfatos. El concepto es generalmente útil para estudiar la estabilidad comparativa de compuestos en un rango de presiones parciales y temperaturas. La construcción de un diagrama de Ellingham es especialmente útil cuando se estudia la estabilidad de compuestos en presencia de un reductor. Los diagramas de Ellingham están disponibles ahora para bromuros, cloruros, fluoruros, hidruros, yoduros, nitruros, óxidos, sulfuros, seleniuros y telururos.

• Diagramas interactivos de Ellingham Archivado el 24 de octubre de 2007 en Wayback Machine en la Universidad Estatal de San José
• Diagrama interactivo y tutorial de Ellingham ( Universidad de Cambridge )