Desoxigenación
La desoxigenación es una reacción química que implica la eliminación de átomos de oxígeno de una molécula. El término también se refiere a la eliminación de oxígeno molecular (O2 ) de gases y solventes, un paso en la técnica sin aire y en los purificadores de gases . En lo que respecta a los compuestos orgánicos, la desoxigenación es un componente de la producción de combustibles , así como un tipo de reacción empleada en la síntesis orgánica , por ejemplo, de productos farmacéuticos .
Desoxigenación de enlaces CO
Con sustitución por H2
Los principales ejemplos que implican la sustitución de un grupo oxo por dos átomos de hidrógeno (A=O → AH 2 ) son la hidrogenólisis . Los ejemplos típicos utilizan catalizadores metálicos y H 2 como reactivo. Las condiciones suelen ser más forzadas que la hidrogenación . [ cita requerida ]
Las reacciones estequiométricas que producen desoxigenación incluyen la reducción de Wolff-Kishner para las arilcetonas. La sustitución de un grupo hidroxilo por hidrógeno (A-OH → AH) es el punto de la desoxigenación de Barton-McCombie y la desoxigenación de Markó-Lam . [ cita requerida ]
Valorización de biomasa
La desoxigenación es un objetivo importante de la conversión de biomasa en combustibles y productos químicos útiles. La desoxigenación parcial se lleva a cabo mediante la deshidratación y la descarboxilación . [1]
Otras rutas
Los grupos de oxígeno también pueden eliminarse mediante el acoplamiento reductivo de cetonas, como lo ilustra la reacción de McMurry .
Los epóxidos se pueden desoxigenar utilizando el reactivo oxófilo producido mediante la combinación de hexacloruro de tungsteno y n -butillitio, lo que genera el alqueno . Esta reacción puede producirse con pérdida o retención de la configuración. [2] [3]
Desoxigenación de enlaces SO y PO
Enlaces N=O
Los nitroaromáticos se desoxigenan mediante reactivos de sililo fuertemente reductores como N,N'-bis(trimetilsilil)-4,4'-bipiridinilideno . [4]
Enlaces P=O
El fósforo se encuentra en la naturaleza en forma de óxidos, por lo que para producir la forma elemental del elemento se requiere desoxigenación. El método principal implica la reducción carbotérmica (es decir, el carbono es el agente desoxigenante).
- 4 Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 18 SiO 2 + 30 C → 3 P 4 + 30 CO + 18 CaSiO 3 + 2 CaF 2
Los compuestos del grupo principal oxófilos son reactivos útiles para ciertas desoxigenaciones realizadas a escala de laboratorio. El reactivo altamente oxófilo hexaclorodisilano (Si 2 Cl 6 ) desoxigena estereoespecíficamente los óxidos de fosfina . [5] [6]
Enlaces S=O
Un reactivo químico para la desoxigenación de muchos compuestos oxo de azufre y nitrógeno es la combinación anhídrido trifluoroacético / yoduro de sodio . [7] Por ejemplo, en la desoxigenación del sulfóxido difenilsulfóxido al sulfuro difenilsulfuro :
El mecanismo de reacción se basa en la activación del sulfóxido por un grupo trifluoroacetilo y la oxidación del yodo. El yodo se forma cuantitativamente en esta reacción y, por lo tanto, el reactivo se utiliza para la detección analítica de muchos compuestos oxo.
Véase también
Referencias
- ^ Sheldon, Roger A. (2014). "Fabricación ecológica y sostenible de productos químicos a partir de biomasa: estado del arte". Química verde . 16 (3): 950–963. doi :10.1039/C3GC41935E.
- ^ K. Barry Sharpless , Martha A. Umbreit (1981). "Desoxigenación de epóxidos con haluros de tungsteno de valencia inferior: trans -ciclododeceno". Org. Synth. 60 : 29. doi :10.15227/orgsyn.060.0029.
- ^ Takuya Nakagiri; Masahito Murai; Kazuhiko Takai (2015). "Desoxigenación estereoespecífica de epóxidos alifáticos a alquenos bajo catálisis de renio". Org. Lett . 17 (13): 3346–3349. doi : 10.1021/acs.orglett.5b01583. PMID 26065934.
- ^ Tsurugi, Hayato; Mashima, Kazushi (2019). "Reducción sin sal de complejos de metales de transición mediante derivados de bis(trimetilsilil)ciclohexadieno, -dihidropirazina y -4,4′-bipiridinilideno". Accounts of Chemical Research . 52 (3): 769–779. doi :10.1021/acs.accounts.8b00638. PMID 30794373. S2CID 73505603.
- ^ David P. Sebesta "Hexaclorodisilano" en Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica John Wiley, Londres, 2001. doi :10.1002/047084289X.rh007 Fecha de publicación del artículo en línea: 15 de abril de 2001.
- ^ Podyacheva, Evgeniya; Kuchuk, Ekaterina; Chusov, Denis (2019). "Reducción de óxidos de fosfina a fosfinas". Tetrahedron Letters . 60 (8): 575–582. doi :10.1016/j.tetlet.2018.12.070. S2CID 104364715.
- ^ Reactivo de anhídrido trifluoroacético-yoduro de sodio. Naturaleza y aplicaciones Arkivoc 2007 (JE-2136MR) Zbigniew H. Kudzin, Marcin H. Kudzin, Józef Drabowicz y Andrzej Kotyński Enlace
