Potencial de reducción

El potencial redox (también conocido como potencial de oxidación/reducción , ORP , pe , o ) es una medida de la tendencia de una especie química a adquirir electrones o perder electrones hacia un electrodo y, por lo tanto, reducirse u oxidarse respectivamente. El potencial redox se expresa en voltios (V). Cada especie tiene su propio potencial redox intrínseco; por ejemplo, cuanto más positivo sea el potencial de reducción (el potencial de reducción se usa con más frecuencia debido al formalismo general en electroquímica), mayor será la afinidad de la especie por los electrones y su tendencia a reducirse.${\displaystyle E_{rojo}}$$Estilo de visualización Eh$

En soluciones acuosas , el potencial redox es una medida de la tendencia de la solución a ganar o perder electrones en una reacción. Una solución con un potencial de reducción más alto (más positivo) que alguna otra molécula tendrá una tendencia a ganar electrones de esta molécula (es decir, a reducirse al oxidar esta otra molécula) y una solución con un potencial de reducción más bajo (más negativo) tendrá una tendencia a perder electrones con otras sustancias (es decir, a oxidarse al reducir la otra sustancia). Debido a que los potenciales absolutos son casi imposibles de medir con precisión, los potenciales de reducción se definen en relación con un electrodo de referencia. Los potenciales de reducción de soluciones acuosas se determinan midiendo la diferencia de potencial entre un electrodo sensor inerte en contacto con la solución y un electrodo de referencia estable conectado a la solución por un puente salino . ^[1]

El electrodo sensor actúa como una plataforma para la transferencia de electrones hacia o desde la semicelda de referencia ; normalmente está hecho de platino , aunque también se puede utilizar oro y grafito . La semicelda de referencia consta de un estándar redox de potencial conocido. El electrodo de hidrógeno estándar (SHE) es la referencia a partir de la cual se determinan todos los potenciales redox estándar y se le ha asignado un potencial de semicelda arbitrario de 0,0 V. Sin embargo, es frágil y poco práctico para el uso rutinario en el laboratorio. Por lo tanto, se utilizan comúnmente otros electrodos de referencia más estables, como el cloruro de plata y el calomelanos saturado (SCE), debido a su rendimiento más confiable.

Aunque la medición del potencial redox en soluciones acuosas es relativamente sencilla, muchos factores limitan su interpretación, como los efectos de la temperatura y el pH de la solución, las reacciones irreversibles , la cinética lenta de los electrodos, el desequilibrio, la presencia de múltiples pares redox, el envenenamiento de los electrodos, las pequeñas corrientes de intercambio y los pares redox inertes. En consecuencia, las mediciones prácticas rara vez se correlacionan con los valores calculados. Sin embargo, la medición del potencial de reducción ha demostrado ser útil como herramienta analítica para monitorear los cambios en un sistema en lugar de determinar su valor absoluto (por ejemplo, control de procesos y titulaciones ).

De manera similar a cómo la concentración de iones de hidrógeno determina la acidez o el pH de una solución acuosa, la tendencia de transferencia de electrones entre una especie química y un electrodo determina el potencial redox de un par de electrodos. Al igual que el pH, el potencial redox representa la facilidad con la que los electrones se transfieren hacia o desde las especies en solución. El potencial redox caracteriza la capacidad, en condiciones específicas, de una especie química de perder o ganar electrones en lugar de la cantidad de electrones disponibles para la oxidación o la reducción.

El concepto de pe se utiliza con los diagramas de Pourbaix . pe es un número adimensional y se puede relacionar fácilmente con E _H mediante la siguiente relación:

${\displaystyle pe={\frac {E_{H}}{V_{T}\lambda }}={\frac {E_{H}}{0.05916}}=16.903\,{\text{×}}\, E_ {H}}$

donde, es el voltaje térmico , con R , la constante del gas (${\displaystyle V_{T}={\frac {RT}{F}}}$8,314 J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹ ), T , la temperatura absoluta en Kelvin (298,15 K = 25 °C = 77 °F), F , la constante de Faraday (96 485 culombios/mol de e ⁻ ), y λ = ln(10) ≈ 2,3026. 

De hecho, se define como el logaritmo negativo de la concentración de electrones libres en solución, y es directamente proporcional al potencial redox. ^{[1] [2]} A veces se utiliza como unidad de potencial de reducción en lugar de , por ejemplo, en química ambiental. ^[1] Si uno normaliza el hidrógeno a cero, se obtiene la relación a temperatura ambiente. Esta noción es útil para comprender el potencial redox, aunque la transferencia de electrones, en lugar de la concentración absoluta de electrones libres en equilibrio térmico, es como generalmente se piensa en el potencial redox. Sin embargo, teóricamente, los dos enfoques son equivalentes.${\displaystyle pe=-\log[e^{-}]}$${\displaystyle pe}$$Estilo de visualización Eh$${\displaystyle pe}$${\displaystyle pe=16.9\ E_{h}}$

Por el contrario, se podría definir un potencial correspondiente al pH como una diferencia de potencial entre un soluto y agua con pH neutro, separados por una membrana porosa (que es permeable a los iones de hidrógeno). Tales diferencias de potencial en realidad ocurren a partir de diferencias en la acidez de las membranas biológicas. Este potencial (donde el agua con pH neutro se establece a 0 V) ​​es análogo al potencial redox (donde la solución de hidrógeno estandarizada se establece a 0 V), pero en lugar de iones de hidrógeno, en el caso redox se transfieren electrones. Tanto el pH como los potenciales redox son propiedades de las soluciones, no de los elementos o compuestos químicos en sí mismos, y dependen de las concentraciones, la temperatura, etc.

La siguiente tabla muestra algunos potenciales de reducción, que pueden cambiarse a potenciales de oxidación invirtiendo el signo. Los reductores donan electrones a (o "reducen") agentes oxidantes , que se dice que "son reducidos por" el reductor. El reductor es más fuerte cuando tiene un potencial de reducción más negativo y más débil cuando tiene un potencial de reducción más positivo. Cuanto más positivo sea el potencial de reducción, mayor será la afinidad de la especie por los electrones y la tendencia a reducirse. La siguiente tabla proporciona los potenciales de reducción del agente reductor indicado a 25 °C. Por ejemplo, entre el metal sodio (Na), el metal cromo (Cr), el ion cuproso (Cu ⁺ ) y el ion cloruro (Cl ⁻ ), es el metal Na el agente reductor más fuerte mientras que el ion Cl ⁻ es el más débil; dicho de otra manera, el ion Na ⁺ es el agente oxidante más débil en esta lista mientras que la molécula Cl ₂ es la más fuerte.

Algunos elementos y compuestos pueden ser a la vez agentes reductores y oxidantes . El gas hidrógeno es un agente reductor cuando reacciona con no metales y un agente oxidante cuando reacciona con metales.

2 Li (s) + H ₂ (g) → 2 LiH (s) ^[a]

El hidrógeno (cuyo potencial de reducción es 0,0) actúa como agente oxidante porque acepta una donación de electrones del agente reductor litio (cuyo potencial de reducción es -3,04), lo que hace que el Li se oxide y el hidrógeno se reduzca.

H2 (g)+F2 _{( g} ) → 2HF(g) ^[b]

El hidrógeno actúa como un agente reductor porque dona sus electrones al flúor, lo que permite que el flúor se reduzca.

El potencial de reducción estándar se mide en condiciones estándar : T = 298,15 K (25 °C o 77 °F ), una actividad unitaria ( a = 1 ) para cada ion que participa en la reacción , una presión parcial de 1 atm ( 1,013 bar ) para cada gas que participa en la reacción y metales en su estado puro. El potencial de reducción estándar se define en relación con el electrodo de hidrógeno estándar (SHE) utilizado como electrodo de referencia, al que se le asigna arbitrariamente un potencial de 0,00 V. Sin embargo, debido a que también se los puede denominar "potenciales redox", la IUPAC prefiere los términos "potenciales de reducción" y "potenciales de oxidación". Los dos pueden distinguirse explícitamente mediante los símbolos y , con .${\displaystyle E_{red}^{\ominus }}$${\displaystyle E_{red}^{\ominus }}$${\displaystyle E_{red}}$${\displaystyle E_{ox}}$${\displaystyle E_{ox}=-E_{red}}$

Las reactividades relativas de diferentes semiceldas se pueden comparar para predecir la dirección del flujo de electrones. Un valor más alto significa que hay una mayor tendencia a que se produzca reducción, mientras que un valor más bajo significa que hay una mayor tendencia a que se produzca oxidación.${\displaystyle E_{red}^{\ominus }}$

Cualquier sistema o entorno que acepte electrones de un electrodo de hidrógeno normal es una semicelda que se define como poseedora de un potencial redox positivo; cualquier sistema que done electrones al electrodo de hidrógeno se define como poseedor de un potencial redox negativo. se expresa generalmente en voltios (V) o milivoltios ( mV ). Un positivo alto indica un entorno que favorece la reacción de oxidación, como el oxígeno libre . Un negativo bajo indica un entorno reductor fuerte, como los metales libres.${\displaystyle E_{h}}$${\displaystyle E_{h}}$${\displaystyle E_{h}}$

En ocasiones, cuando se lleva a cabo la electrólisis en una solución acuosa , se oxida o reduce el agua, en lugar del soluto. Por ejemplo, si se electroliza una solución acuosa de NaCl , el agua puede reducirse en el cátodo para producir iones H _2(g) y OH ⁻ , en lugar de que Na ⁺ se reduzca a Na _(s) , como ocurre en ausencia de agua. Es el potencial de reducción de cada especie presente lo que determinará qué especie se oxidará o reducirá.

Los potenciales de reducción absolutos se pueden determinar si se conoce el potencial real entre el electrodo y el electrolito para cualquier reacción. La polarización de la superficie interfiere con las mediciones, pero varias fuentes ^{[ cita requerida ]} dan un potencial estimado para el electrodo de hidrógeno estándar de 4,4 V a 4,6 V (el electrolito es positivo).

Las ecuaciones de semicelda se pueden combinar si se invierte la correspondiente a la oxidación de forma que cada electrón cedido por el reductor sea aceptado por el oxidante. De esta forma, la ecuación combinada global ya no contiene electrones.

El pH de una solución está relacionado con la ecuación de Nernst , que se representa comúnmente mediante un diagrama de Pourbaix ( gráfico de pH ) . Para una ecuación de media celda , escrita convencionalmente como una reacción de reducción ( es decir , electrones aceptados por un oxidante en el lado izquierdo):${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle E_{h}}$

${\displaystyle a\,A+b\,B+h\,{\ce {H+}}+z\,e^{-}\quad {\ce {<=>}}\quad c\,C+d\,D}$

El potencial de reducción estándar de semicelda se da por${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$

${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }({\text{volts}})=-{\frac {\Delta G^{\ominus }}{zF}}}$

donde es el cambio de energía libre de Gibbs estándar , z es el número de electrones involucrados y F es la constante de Faraday . La ecuación de Nernst relaciona el pH y :${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$${\displaystyle E_{h}}$

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$  ^{[ cita requerida ]}

donde las llaves indican actividades y los exponentes se muestran de la manera convencional.
Esta ecuación es la ecuación de una línea recta para en función del pH con una pendiente de voltios (el pH no tiene unidades).${\displaystyle E_{h}}$${\displaystyle -0.05916\,\left({\frac {h}{z}}\right)}$

Esta ecuación predice valores de pH más bajos a valores de pH más altos. Esto se observa para la reducción de O ₂ en H ₂ O, u OH ⁻ , y para la reducción de H ⁺ en H ₂ :${\displaystyle E_{h}}$

O ₂ + 4 H ⁺ + 4 mi ⁻ ⇌ 2 H ₂ O

O2 + _2H2O + ₄ ^{e− ⇌} 4OH−

2H ⁺ + 2e ⁻ ⇌ H ₂

En la mayoría (si no todas) de las reacciones de reducción que involucran oxianiones con un átomo central redox activo, los aniones de óxido ( O²⁻
) que están en exceso se liberan cuando se reduce el átomo central. La neutralización ácido-base de cada ion óxido consume 2 H ⁺ o una molécula de H ₂ O de la siguiente manera: 

Oh²⁻
+ 2 horas⁺
⇌ A
₂Oh

Oh²⁻
+ H
₂O ⇌ 2 OH⁻

Es por esto que los protones siempre están involucrados como reactivo en el lado izquierdo de las reacciones de reducción, como se puede observar generalmente en la tabla de potencial de reducción estándar (página de datos) .

Si, en casos muy raros de reacciones de reducción, los H ⁺ fueran los productos formados por una reacción de reducción y, por lo tanto, aparecieran en el lado derecho de la ecuación, la pendiente de la línea sería inversa y, por lo tanto, positiva (más alta a mayor pH).${\displaystyle E_{h}}$

Un ejemplo de ello sería la disolución reductora de magnetita ( Fe ₃ O ₄ ≈ Fe ₂ O ₃ ·FeO con 2 Fe³⁺
y 1 Fe²⁺
) para formar 3 HFeO⁻
_{2 (ac)}(en el que el hierro disuelto, Fe(II), es divalente y mucho más soluble que el Fe(III)), mientras se libera un H ⁺ : ^[4] 

Fé
₃Oh
₄+ 2 horas
₂O + 2e ⁻ 3HFeO​  ${\displaystyle \rightleftharpoons }$⁻
₂+ H ⁺ 

dónde:

E _h = −1,1819 − 0,0885 log [ HFeO⁻
₂] ³ + 0,0296 pH

Nótese que la pendiente 0,0296 de la línea es −1/2 del valor −0,05916 anterior, ya que h / z = −1/2 . Nótese también que el valor –0,0885 corresponde a –0,05916 × 3/2.

Muchas reacciones enzimáticas son reacciones de oxidación-reducción, en las que se oxida un compuesto y se reduce otro. La capacidad de un organismo para llevar a cabo reacciones de oxidación-reducción depende del estado de oxidación-reducción del entorno o de su potencial de reducción ( ).${\displaystyle E_{h}}$

Los microorganismos estrictamente aeróbicos son generalmente activos en valores positivos , mientras que los anaerobios estrictos son generalmente activos en valores negativos. La oxidación-reducción afecta la solubilidad de los nutrientes , especialmente los iones metálicos. ^[5]${\displaystyle E_{h}}$${\displaystyle E_{h}}$

Existen organismos que pueden adaptar su metabolismo al medio, como los anaerobios facultativos. Los anaerobios facultativos pueden ser activos con valores de E _h positivos y con valores de E _h negativos en presencia de compuestos inorgánicos que contienen oxígeno, como nitratos y sulfatos. ^{[ cita requerida ]}

En bioquímica, los potenciales de reducción estándar aparentes, o potenciales formales, ( , señalados con una marca ' prima en superíndice) calculados a un pH 7 más cercano al pH de los fluidos biológicos e intracelulares se utilizan para evaluar más fácilmente si es posible una reacción redox bioquímica dada. No deben confundirse con los potenciales de reducción estándar comunes ( ) determinados en condiciones estándar ( T = 298,15 K = 25 °C = 77 °F ; P _gas = 1 atm = 1,013 bar ) con la concentración de cada especie disuelta tomada como 1 M, y por lo tanto [ H ⁺ ] = 1 M y pH = 0 .${\displaystyle E_{red}^{\ominus '}}$${\displaystyle E_{red}^{\ominus }}$ 

En el campo de la química ambiental, el potencial de reducción se utiliza para determinar si prevalecen condiciones oxidantes o reductoras en el agua o el suelo, y para predecir los estados de diferentes especies químicas en el agua , como los metales disueltos. Los valores de pe en el agua varían de -12 a 25; los niveles en los que el agua misma se reduce u oxida, respectivamente. ^[1]

Los potenciales de reducción en sistemas naturales a menudo se encuentran comparativamente cerca de uno de los límites de la región de estabilidad del agua. El agua superficial aireada, los ríos, los lagos, los océanos, el agua de lluvia y el agua ácida de las minas , por lo general tienen condiciones oxidantes (potenciales positivos). En lugares con limitaciones en el suministro de aire, como suelos sumergidos, pantanos y sedimentos marinos, las condiciones reductoras (potenciales negativos) son la norma. Los valores intermedios son raros y, por lo general, una condición temporal que se encuentra en sistemas que se mueven hacia valores de pe más altos o más bajos. ^[1]

En situaciones ambientales, es común que existan condiciones complejas de no equilibrio entre un gran número de especies, lo que implica que muchas veces no es posible realizar mediciones precisas y exactas del potencial de reducción. Sin embargo, normalmente es posible obtener un valor aproximado y definir las condiciones como en régimen oxidante o reductor. ^[1]

En el suelo hay dos constituyentes redox principales: 1) sistemas redox inorgánicos (principalmente compuestos ox/rojos de Fe y Mn) y medición en extractos de agua; 2) muestras de suelo natural con todos los componentes microbianos y radiculares y medición por método directo. ^[6]

El potencial de oxido-reducción (ORP) se puede utilizar para los sistemas de monitoreo de la calidad del agua con la ventaja de una medida de valor único para el potencial de desinfección, que muestra la actividad efectiva del desinfectante en lugar de la dosis aplicada. ^[7] Por ejemplo, E. coli , Salmonella , Listeria y otros patógenos tienen tiempos de supervivencia de menos de 30 segundos cuando el ORP está por encima de 665 mV, en comparación con más de 300 segundos cuando el ORP está por debajo de 485 mV. ^[7]

Se realizó un estudio que compara la lectura de cloración tradicional en partes por millón (ppm) y el ORP en el condado de Hennepin , Minnesota . Los resultados de este estudio presentan argumentos a favor de la inclusión del ORP por encima de 650 mV en los códigos de regulación sanitaria local. ^[8]

Los diagramas de _pH (Pourbaix) se utilizan comúnmente en minería y geología para evaluar los campos de estabilidad de minerales y especies disueltas . En las condiciones en las que se predice que una fase mineral (sólida) es la forma más estable de un elemento, estos diagramas muestran ese mineral. Como los resultados predichos son todos de evaluaciones termodinámicas (en estado de equilibrio ), estos diagramas deben usarse con precaución. Aunque se puede predecir que la formación de un mineral o su disolución ocurrirá bajo un conjunto de condiciones, el proceso puede ser prácticamente insignificante porque su velocidad es demasiado lenta. En consecuencia, son necesarias evaluaciones cinéticas al mismo tiempo. Sin embargo, las condiciones de equilibrio se pueden utilizar para evaluar la dirección de los cambios espontáneos y la magnitud de la fuerza impulsora detrás de ellos.

• Potencial electroquímico
• Celda electrolítica
• Fuerza electromotriz
• Nivel de Fermi
• Celda galvánica
• Capacidad de absorción de radicales de oxígeno
• Diagrama de Pourbaix
• Redox
• Gradiente redox
• Electrón solvatado
• Potencial de electrodo estándar
• Tabla de potenciales de electrodos estándar
• Potenciales de reducción aparentes estándar en bioquímica a pH 7

• Calculadora en línea del potencial redox ("compensación redox")

Onishi, J; Kondo W; Uchiyama Y (1960). "Informe preliminar sobre el potencial de oxidación-reducción obtenido en superficies de encías y lengua y en el espacio interdental". Bull Tokyo Med Dent Univ (7): 161.

• Ejercicios de potencial redox en sistemas biológicos
• Agentes oxidantes y reductores en reacciones redox