Coque de petróleo
El coque de petróleo , abreviado coque , coque de petróleo o coque de petróleo , es un material sólido final rico en carbono que se deriva del refinado del petróleo , y es un tipo del grupo de combustibles denominados coques . El coque de petróleo es el coque que, en particular, se deriva de un proceso de craqueo final (un proceso de ingeniería química basado en la temperatura que divide los hidrocarburos de cadena larga del petróleo en cadenas más cortas) que tiene lugar en unidades denominadas unidades de coquización . [1] (Otros tipos de coque se derivan del carbón ). En pocas palabras, el coque es el " producto de carbonización de las fracciones de hidrocarburos de alto punto de ebullición obtenidas en el procesamiento del petróleo (residuos pesados)". [1] El coque de petróleo también se produce en la producción de petróleo crudo sintético (crudo sintético) a partir de betún extraído de las arenas bituminosas de Canadá y de las arenas petrolíferas del Orinoco de Venezuela . [2] [3] En las unidades de coquización de petróleo, los aceites residuales de otros procesos de destilación utilizados en la refinación de petróleo se tratan a alta temperatura y presión, dejando el coque de petróleo después de eliminar los gases y los componentes volátiles y separar los aceites ligeros y pesados restantes. Estos procesos se denominan "procesos de coquización" y, por lo general, emplean operaciones de plantas de ingeniería química para el proceso específico de coquización retardada .
Este coque puede ser de grado combustible (alto contenido de azufre y metales) o de grado anódico (bajo contenido de azufre y metales). El coque crudo que sale directamente del coquizador se suele denominar coque verde . [1] En este contexto, "verde" significa sin procesar. El procesamiento posterior del coque verde mediante calcinación en un horno rotatorio elimina los hidrocarburos volátiles residuales del coque. El coque de petróleo calcinado se puede procesar aún más en un horno de cocción de ánodos para producir coque de ánodo con la forma y las propiedades físicas deseadas. Los ánodos se utilizan principalmente en la industria del aluminio y el acero .
El coque de petróleo contiene más del 80% de carbono y emite entre un 5% y un 10% más de dióxido de carbono (CO2 ) que el carbón por unidad de energía cuando se quema. Como el coque de petróleo tiene un mayor contenido energético, emite entre un 30% y un 80% más de CO2 que el carbón por unidad de peso. [3] La diferencia entre el carbón y el coque en la producción de CO2 por unidad de energía producida depende de la humedad del carbón, que aumenta el CO2 por unidad de energía ( calor de combustión ) y de los hidrocarburos volátiles del carbón y el coque, que reducen el CO2 por unidad de energía.
Tipos
Existen al menos tres tipos básicos de coque de petróleo: coque de aguja, coque de esponja y coque de granalla. Los distintos tipos de coque de petróleo tienen diferentes microestructuras debido a las diferencias en las variables operativas y la naturaleza de la materia prima. También se observan diferencias significativas en las propiedades de los distintos tipos de coque, en particular en el contenido de cenizas y materia volátil. [4]
El coque de aguja, también llamado coque acicular, es un coque de petróleo altamente cristalino que se utiliza en la producción de electrodos para las industrias del acero y el aluminio y es particularmente valioso porque los electrodos deben reemplazarse regularmente. El coque de aguja se produce exclusivamente a partir de aceite de decantación de craqueo catalítico fluido (FCC) o brea de hulla.
Composición
El coque de petróleo, modificado mediante el proceso de calcinación, en el que se calienta o refina, elimina gran parte de los componentes del recurso. Por lo general, el coque de petróleo, al refinarse, no libera metales pesados en forma de volátiles o emisiones. [5]
Dependiendo de la materia prima de petróleo utilizada, el porcentaje de carbono en el coque de petróleo puede ser tan alto como 98-99%. Esto crea un compuesto basado en carbono que contiene hidrógeno en concentraciones entre 3,0 y 4,0%. El coque crudo (o verde) contiene entre 0,1 y 0,5 % de nitrógeno y entre 0,2 y 6,0 % de azufre, que se convierten en emisiones cuando el coque se calcina. [5]
| Componente | Coca-Cola cruda (verde) |
|---|---|
| Carbono (% en peso) | 80 - 95 |
| Hidrógeno (% en peso) | 3.0 - 4.5 |
| Nitrógeno (% en peso) | 0,1 - 0,5 |
| Azufre (% en peso) | 0,2 - 6,0 |
| Materia volátil (% en peso) | 5.0 - 15 |
| Humedad (% en peso) | 0,5 - 10 |
| Ceniza (% en peso) | 0,1 - 1,0 |
| Densidad (% en peso) | 1.2 - 1.6 |
| Metales pesados (ppm. en peso) | |
| Aluminio | 15 - 100 |
| Boro | 0,1 - 15 |
| Calcio | 25 - 500 |
| Cromo | 5 - 50 |
| Cobalto | 10 - 60 |
| Hierro | 50 - 5000 |
| Manganeso | 2 - 100 |
| Magnesio | 10 - 250 |
| Molibdeno | 10 - 20 |
| Níquel | 10 - 500 |
| Potasio | 20 - 50 |
| Silicio | 50 - 600 |
| Sodio | 40 - 70 |
| Titanio | 2 - 60 |
| Vanadio | 5 - 500 |
A través del procesamiento térmico se reduce la composición en peso emitiendo materia volátil y azufre . [6] Este proceso termina en el coque de petróleo en forma de panal que, según el nombre que le da, es una estructura de carbono sólida con agujeros. [6]
| Componente | Coque de petróleo (Calcinado a 2375 °F = 1300 °C) [5] |
|---|---|
| Carbono (% en peso) | 98,0 - 99,5 |
| Hidrógeno (% en peso) | 0,1 |
| Nitrógeno (% en peso) | |
| Azufre (% en peso) | |
| Materia volátil (% en peso) | 0,2 - 0,8 |
| Humedad (% en peso) | 0,1 |
| Ceniza (% en peso) | 0,02 - 0,7 |
| Densidad (% en peso) | 1.9 - 2.1 |
| Metales pesados (ppm. en peso) | |
| Aluminio | 15 - 100 |
| Boro | 0,1 - 15 |
| Calcio | 25 - 500 |
| Cromo | 5 - 50 |
| Cobalto | 10 - 60 |
| Hierro | 50 - 5000 |
| Manganeso | 2 - 100 |
| Magnesio | 10 - 250 |
| Molibdeno | 10 - 20 |
| Níquel | 10 - 500 |
| Potasio | 20 - 50 |
| Silicio | 50 - 600 |
| Sodio | 40 - 70 |
| Titanio | 2 - 60 |
| Vanadio | 5 - 500 |
Grado de combustible
El coque de grado combustible se clasifica como coque esponja o coque granulado. Si bien las refinerías de petróleo han estado produciendo coque durante más de 100 años, los mecanismos que provocan la formación de coque esponja o coque granulado no se comprenden bien y no se pueden predecir con precisión. En general, las temperaturas más bajas y las presiones más altas promueven la formación de coque esponja. Además, contribuyen la cantidad de insolubles en heptano presentes y la fracción de componentes livianos en la alimentación del coquizador.
Si bien su alto contenido de calor y bajo contenido de cenizas lo convierten en un combustible decente para la generación de energía en calderas de carbón , el coque de petróleo tiene un alto contenido de azufre y un bajo contenido de volátiles , y esto plantea problemas ambientales (y técnicos) con su combustión. Su valor calorífico bruto (HHV) es de casi 8000 Kcal/kg, que es el doble del valor del carbón promedio utilizado en la generación de electricidad. [5] Una opción común de unidad de recuperación de azufre para quemar coque de petróleo es la tecnología de desulfuración de gases de combustión SNOX , [7] que se basa en el conocido proceso WSA . La combustión en lecho fluidizado se utiliza comúnmente para quemar coque de petróleo. La gasificación se utiliza cada vez más con esta materia prima (a menudo utilizando gasificadores colocados en las propias refinerías).
Calcinado
El coque de petróleo calcinado (CPC) es el producto de la calcinación del coque de petróleo. Este coque es el producto de la unidad de coquización en una refinería de petróleo crudo . El coque de petróleo calcinado se utiliza para fabricar ánodos para la industria de fundición de aluminio , acero y titanio y como materia prima para la producción de grafito sintético. El coque verde debe tener un contenido de metal suficientemente bajo para ser utilizado como material de ánodo. El coque verde con este bajo contenido de metal se denomina coque de grado anódico. Cuando el coque verde tiene un contenido de metal excesivo, no se calcina y se utiliza como coque de grado combustible en hornos.
Desulfurización
Un alto contenido de azufre en el coque de petróleo reduce su valor de mercado y puede impedir su uso como combustible debido a las restricciones a las emisiones de óxidos de azufre por razones ambientales. Por ello, se han propuesto métodos para reducir o eliminar el contenido de azufre del coque de petróleo. La mayoría de ellos implican la desorción del azufre inorgánico presente en los poros o la superficie del coque y la partición y eliminación de compuestos orgánicos de azufre, como heterociclos aromáticos sulfurosos.
Las posibles técnicas de desulfuración de petróleo se pueden clasificar de la siguiente manera: [8]
- Extracción con disolventes
- Tratamiento químico
- Desulfurización térmica
- Desulfurización en atmósfera oxidante
- Desulfurización en una atmósfera de gas que contiene azufre
- Desulfurización en atmósfera de gases de hidrocarburos
- Hidrodesulfuración
En 2011 no existía ningún proceso comercial disponible para desulfurar el coque de petróleo. [9]
Almacenamiento, eliminación y venta
El coque de petróleo, que es casi carbono puro, es una potente fuente de dióxido de carbono si se quema. [10]
El coque de petróleo puede almacenarse en una pila cerca de una refinería de petróleo a la espera de su venta. Por ejemplo, en 2013, una gran reserva propiedad de Koch Carbon cerca del río Detroit fue producida por una refinería de Marathon Petroleum en Detroit que había comenzado a refinar betún de las arenas petrolíferas de Alberta en noviembre de 2012. En 2013 también existían grandes reservas de coque de petróleo en Canadá, y China y México eran mercados para el coque de petróleo exportado desde California para ser utilizado como combustible. En 2013, Oxbow Corporation, propiedad de William I. Koch , era un importante comerciante de coque de petróleo, vendiendo 11 millones de toneladas al año. [11]
Según una investigación de Associated Press , en 2017 una cuarta parte de las exportaciones estadounidenses de este combustible se destinó a la India . En 2016, esa cifra ascendió a más de ocho millones de toneladas métricas, más de 20 veces la de 2010. [12] La Autoridad de Control de la Contaminación Ambiental de la India analizó el coque de petróleo importado que se utiliza cerca de Nueva Delhi y encontró niveles de azufre 17 veces superiores al límite legal. [12]
El Convenio internacional para prevenir la contaminación por los buques ( MARPOL 73/78 ), adoptado por la Organización Marítima Internacional (OMI), ha ordenado que los buques marinos no consuman fueloil residual ( combustible para búnkeres , etc.) con un contenido de azufre superior al 0,5% a partir del año 2020. [13] Casi el 38% de los fueloil residuales se consumen en el sector naviero. En el proceso de conversión de los aceites residuales sobrantes en aceites más ligeros mediante procesos de coquización, se genera coque de petróleo como subproducto. Se espera que la disponibilidad de coque de petróleo aumente en el futuro debido a la caída de la demanda de petróleo residual. El coque de petróleo también se utiliza en plantas de metanización para producir gas natural sintético , etc. con el fin de evitar un problema de eliminación de coque de petróleo. [14]
Peligros para la salud
El coque de petróleo es a veces una fuente de polvo fino , que puede penetrar en el proceso de filtrado de las vías respiratorias humanas, alojarse en los pulmones y causar graves problemas de salud. Los estudios han demostrado que el coque de petróleo en sí tiene un bajo nivel de toxicidad y no hay evidencia de carcinogenicidad . [15] [16]
El coque de petróleo puede contener vanadio , un metal tóxico. Se encontró vanadio en el polvo recogido en viviendas ocupadas cerca del coque de petróleo almacenado junto al río Detroit. El vanadio es tóxico en cantidades minúsculas, 0,8 microgramos por metro cúbico de aire, según la EPA . [17]
Según varios estudios y análisis de la EPA, el coque de petróleo tiene un potencial bajo de riesgo para la salud de los seres humanos. No tiene efectos cancerígenos, de desarrollo o reproductivos observables. Durante estudios de casos en animales, la inhalación crónica de dosis repetidas mostró inflamación respiratoria debido a partículas de polvo, pero no específica del coque de petróleo. [18]
Peligros ambientales
Las preocupaciones ambientales surgen del almacenamiento y la combustión del coque de petróleo. Los desechos se acumulan a medida que se procesa el coque de petróleo, lo que hace que la gestión de los desechos sea un problema. El alto contenido de sedimentos del coque de petróleo, del 21,2 %, aumenta el riesgo de que el polvo fugitivo se aleje de los montículos de coque de petróleo con vientos fuertes. Se estima que cada año se liberan a la atmósfera 100 toneladas de polvo fugitivo de coque de petróleo , incluidas PM10 y PM2,5, en los Estados Unidos. [19] La gestión de residuos y la liberación de polvo fugitivo son especialmente un problema en las ciudades de Chicago , Detroit y Green Bay . [18]
El coque de petróleo tiene externalidades que pueden causar impactos ambientales. El coque de petróleo está compuesto en un 90% por peso de carbono elemental que se convierte en CO2 durante la combustión. El uso de coque de petróleo también produce emisiones de azufre y la posibilidad de contaminación del agua a través de los vertidos de níquel y vanadio provenientes de la refinación y el almacenamiento. [17]
Véase también
- Enfriador para coque de petróleo calcinado
- Coca-Cola (combustible)
- Coquización retardada
- Emisiones de gases de efecto invernadero
- Alquitrán
- Orimulsión
- Contaminación del aire en la India
Referencias
- ^ abc "coque de petróleo". Compendio de terminología química de la IUPAC (el Libro de Oro) (3.ª ed.). Unión Internacional de Química Pura y Aplicada. 2006 [Edición en línea 3.0.1 de 2019; fecha del artículo 24 de febrero de 2014]. P04522.
- ^ "¿Qué es el coque de petróleo?" . Consultado el 17 de marzo de 2017 .
- ^ ab "Coque de petróleo: el carbón escondido en las arenas bituminosas", OilChange International priceofoil.org enero de 2013.
- ^ Hassan Al-Haj Ibrahim, Desulfurización de coque de petróleo, Informe de investigación, Universidad de Pittsburgh, Pittsburgh, 1990.
- ^ abcde "Pet Coke" . Consultado el 19 de febrero de 2024 .
- ^ ab Tripathi, Nimisha; Singh, Raj S.; Hills, Colin D. (2019). "Eliminación microbiana de azufre del coque de petróleo (petcoke)". Fuel . 235 : 1501–1505. doi :10.1016/j.fuel.2018.08.072. S2CID 104564584.
- ^ "El proceso SNOX: una historia de éxito" Archivado el 21 de julio de 2009 en Wayback Machine , energystorm.us . Citado en el mismo: "Libro escolar, Química 2000, Helge Mygind, ISBN 87-559-0992-2 ".
- ^ Desulfurización de coque de petróleo: una revisión, Hassan Al-Haj-Ibrahim y Badie I. Morsi, Investigación en química industrial e ingeniería, 1992, 31, 1835–1840.
- ^ Agarwal, P.; Sharma, DK (2011). "Estudios sobre la desulfurización de coque de petróleo mediante organorrefinación y otras técnicas químicas y bioquímicas en condiciones de presión ambiental más suaves". Ciencia y tecnología del petróleo . 29 (14): 1482–1493. doi :10.1080/10916460902839230. S2CID 94137920.
- ^ Stockman, Lorne (enero de 2013). "Coque de petróleo: el carbón que se esconde en las arenas bituminosas". Oil Change International . Consultado el 18 de mayo de 2013 .
- ^ Austin, Ian (17 de mayo de 2013). "Un montículo negro de desechos petroleros canadienses se eleva sobre Detroit". The New York Times . Consultado el 18 de mayo de 2013 .
- ^ de Tammy Webber; Katy Daigle (2017). "Estados Unidos exporta combustible sucio a la India, asfixiada por la contaminación". San Jose Mercury-News . Bay Area News Group. Associated Press. pág. A4.
- ^ "Implicaciones de la eliminación gradual del fueloil residual" (PDF) . Consultado el 17 de marzo de 2017 .
- ^ "Proyecto de gasificación de coque de petróleo de Reliance Jamnagar" (PDF) . Consultado el 15 de enero de 2017 .
- ^ "Efectos del coque de petróleo sobre la salud". 20 de marzo de 2014.
- ^ "Estados Unidos es el mayor proveedor mundial de subproductos de refinación de petróleo pesado". Star-Advertiser . Honolulu . Associated Press . 1 de diciembre de 2017 . Consultado el 1 de diciembre de 2017 .
- ^ ab Detroit Free Press, "Las preocupaciones de salud van más allá del agua de Flint" por Keith Matheny; domingo 27 de marzo de 2016; página A1.
- ^ ab Andrews, Anthony (2013). "Petroleum Coke: Industry and Environmental Issues". Servicio de Investigación del Congreso : 9. Archivado desde el original el 2018-09-10 . Consultado el 1 de febrero de 2017 en nam.org.
- ^ "Estudio sobre polvo fugitivo en la ciudad de Chicago" (PDF) . cityofchicago.org . 1 de marzo de 2015.
Enlaces externos
- Definición IUPAC de varias formas de carbono sólido .
- Información de BP sobre cómo se produce el coque de petróleo calcinado
