Hexosa

En química , una hexosa es un monosacárido (azúcar simple) con seis átomos de carbono . ^{[1] [2]} La fórmula química de todas las hexosas es C ₆ H ₁₂ O ₆ , y su peso molecular es 180,156 g/mol. ^[3]

Las hexosas existen en dos formas, de cadena abierta o cíclicas, que se convierten fácilmente entre sí en soluciones acuosas. ^[4] La forma de cadena abierta de una hexosa, que generalmente se favorece en soluciones, tiene la estructura general H−(CHOH) _{n −1} −C(=O)−(CHOH) _{6− n} −H , donde n es 1, 2, 3, 4, 5. Es decir, cinco de los carbonos tienen un grupo funcional hidroxilo ( −OH ) cada uno, conectado por un enlace simple , y uno tiene un grupo oxo ( =O ), formando un grupo carbonilo ( C=O ). Los enlaces restantes de los átomos de carbono están satisfechos por siete átomos de hidrógeno . Los carbonos se numeran comúnmente del 1 al 6 comenzando en el extremo más cercano al carbonilo.

Las hexosas son extremadamente importantes en bioquímica , tanto como moléculas aisladas (como la glucosa y la fructosa ) como bloques de construcción de otros compuestos como el almidón , la celulosa y los glucósidos . Las hexosas pueden formar dihexosas (como la sacarosa ) mediante una reacción de condensación que crea un enlace glicosídico 1,6 .

Cuando el carbonilo está en la posición 1, formando un grupo formilo ( −CH=O ), el azúcar se denomina aldohexosa , un caso especial de aldosa . De lo contrario, si la posición carbonilo es 2 o 3, el azúcar es un derivado de una cetona , y se denomina cetohexosa , un caso especial de cetosa ; específicamente, una n -cetohexosa . ^{[1] [2]} Sin embargo, las 3-cetohexosas no se han observado en la naturaleza, y son difíciles de sintetizar; ^[5] por lo que el término "cetohexosa" generalmente significa 2-cetohexosa.

En la forma lineal, existen 16 aldohexosas y ocho 2-cetohexosas, estereoisómeros que difieren en la posición espacial de los grupos hidroxilo. Estas especies se presentan en pares de isómeros ópticos . Cada par tiene un nombre convencional (como "glucosa" o "fructosa"), y los dos miembros están etiquetados como " D- " o " L- ", dependiendo de si el hidroxilo en la posición 5, en la proyección de Fischer de la molécula, está a la derecha o a la izquierda del eje, respectivamente. Estas etiquetas son independientes de la actividad óptica de los isómeros. En general, solo uno de los dos enantiómeros se presenta de forma natural (por ejemplo, D -glucosa) y puede ser metabolizado por animales o fermentado por levaduras .

A veces se supone que el término "hexosa" incluye desoxihexosas , como la fucosa y la ramnosa : compuestos con la fórmula general C ₆ H ₁₂ O _{6− y} que pueden describirse como derivados de hexosas mediante el reemplazo de uno o más grupos hidroxilo con átomos de hidrógeno.

Las aldohexosas son una subclase de las hexosas que, en forma lineal, tienen el carbonilo en el carbono 1, formando un derivado aldehído con estructura H−C(=O)−(CHOH) ₅ −H . ^{[1] [2]} El ejemplo más importante es la glucosa .

En forma lineal, una aldohexosa tiene cuatro centros quirales , que dan lugar a 16 posibles estereoisómeros de aldohexosa (2 ⁴ ), que comprenden 8 pares de enantiómeros . Las formas lineales de las ocho D -aldohexosas, en la proyección de Fischer , son

• 
  D - Asignar
  000
• 
  D - Altrosa
  001
• 
  D - Glucosa
  010
• 
  D - Manosa
  011
• 
  D - Gulosa
  100
• 
  D - Dosis
  101
• 
  D - Galactosa
  110
• 
  D - Talosa
  111

De estos isómeros D , todos excepto la D -altrosa se encuentran en los organismos vivos, pero sólo tres son comunes: D -glucosa, D -galactosa y D -manosa. Los isómeros L generalmente están ausentes en los organismos vivos; sin embargo, la L -altrosa ha sido aislada de cepas de la bacteria Butyrivibrio fibrisolvens . ^[6]

Cuando se dibujan en este orden, las proyecciones de Fischer de las D -aldohexosas se pueden identificar con los números binarios de 3 dígitos del 0 al 7, es decir, 000, 001, 010, 011, 100, 101, 110, 111. Los tres bits , de izquierda a derecha, indican la posición de los hidroxilos en los carbonos 4, 3 y 2, respectivamente: a la derecha si el valor del bit es 0, y a la izquierda si el valor es 1.

Se dice que el químico Emil Fischer ^{[ cita requerida ]} ideó el siguiente dispositivo mnemotécnico para recordar el orden dado anteriormente, que corresponde a las configuraciones sobre los centros quirales cuando se ordenan como cadenas binarias de 3 bits:

Todos los altruistas con gusto fabrican tanques de ke gu m i n gal lon .

refiriéndose a alosa , altrosa , glucosa , mannosa , gu lose, i lose , gal lose , ta lose.

Los diagramas de Fischer de las ocho L -aldohexosas son las imágenes especulares de los isómeros D correspondientes ; con todos los hidroxilos invertidos, incluido el del carbono 5.

Una cetohexosa es una hexosa que contiene cetona . ^{[1] [2] [7]} Las cetohexosas importantes son las 2-cetohexosas, y la 2-cetosa más importante es la fructosa .

Además de las 2-cetosas, sólo existen las 3-cetosas, y no existen en la naturaleza, aunque se ha sintetizado al menos una 3-cetohexosa, con gran dificultad.

En la forma lineal, las 2-cetohexosas tienen tres centros quirales y por lo tanto ocho posibles estereoisómeros (2 ³ ), que comprenden cuatro pares de enantiómeros. Los cuatro D -isómeros son:

• 
  D - Psicosis ^[8]
• 
  D - Fructosa ^[9]
• 
  D - Sorbosa ^[10]
• 
  D - Tagatosa ^[11]

Las formas L correspondientes tienen los hidroxilos de los carbonos 3, 4 y 5 invertidos. A continuación se muestra una representación de los ocho isómeros en un estilo alternativo:

• 
  D - Psicosis
• 
  D - Fructosa
• 
  D - Sorbosa
• 
  D - Tagatosa

• 
  L - Psicosis
• 
  L - Fructosa
• 
  L - Sorbosa
• 
  L - Tagatosa

En teoría, las cetohexosas incluyen también las 3-cetohexosas, que tienen el carbonilo en la posición 3, es decir, H−(CHOH) ₂ −C(=O)−(CHOH) ₃ −H . Sin embargo, no se sabe que estos compuestos se encuentren en la naturaleza y son difíciles de sintetizar. ^[5]

En 1897, un producto no fermentable obtenido por tratamiento de fructosa con bases , en particular hidróxido de plomo (II) , recibió el nombre de glutosa , un acrónimo de glucosa y fructosa , y se afirmó que era una 3-cetohexosa. ^{[12] [13]} Sin embargo, estudios posteriores demostraron que la sustancia era una mezcla de varios otros compuestos. ^{[13] [14]}

La síntesis y aislamiento inequívocos de una 3-cetohexosa, xilo-3-hexulosa, a través de una ruta bastante compleja, fue reportada por primera vez en 1961 por George U. Yuen y James M. Sugihara. ^[5]

Como la mayoría de los monosacáridos con cinco o más carbonos, cada aldohexosa o 2-cetohexosa también existe en una o más formas cíclicas (de cadena cerrada), derivadas de la forma de cadena abierta mediante un reordenamiento interno entre el grupo carbonilo y uno de los grupos hidroxilo.

La reacción convierte al grupo =O en un hidroxilo, y al hidroxilo en un puente éter ( −O− ) entre los dos átomos de carbono, creando así un anillo con un átomo de oxígeno y cuatro o cinco carbonos.

Si el ciclo tiene cinco átomos de carbono (seis átomos en total), la forma cerrada se llama piranosa , en honor al éter cíclico tetrahidropirano , que tiene el mismo anillo. Si el ciclo tiene cuatro átomos de carbono (cinco en total), la forma se llama furanosa en honor al compuesto tetrahidrofurano . ^[4] La numeración convencional de los carbonos en la forma cerrada es la misma que en la forma de cadena abierta.

Si el azúcar es una aldohexosa, con el carbonilo en la posición 1, la reacción puede involucrar al hidroxilo en el carbono 4 o en el carbono 5, creando un hemiacetal con un anillo de cinco o seis miembros, respectivamente. Si el azúcar es una 2-cetohexosa, solo puede involucrar al hidroxilo en el carbono 5 y creará un hemicetal con un anillo de cinco miembros.

El cierre convierte al carbono carboxílico en un centro quiral , que puede tener cualquiera de dos configuraciones, dependiendo de la posición del nuevo hidroxilo. Por lo tanto, cada hexosa en forma lineal puede producir dos formas cerradas distintas, identificadas por los prefijos "α" y "β".

Desde 1926 se sabe que las hexosas en estado sólido cristalino adoptan la forma cíclica. Las formas "α" y "β", que no son enantiómeros, normalmente cristalizan por separado como especies distintas. Por ejemplo, la D -glucosa forma un cristal α que tiene una rotación específica de +112° y un punto de fusión de 146 °C, así como un cristal β que tiene una rotación específica de +19° y un punto de fusión de 150 °C. ^[4]

La forma lineal no cristaliza y existe sólo en pequeñas cantidades en soluciones de agua, donde está en equilibrio con las formas cerradas. ^[4] Sin embargo, juega un papel esencial como etapa intermedia entre esas formas cerradas.

En particular, las formas "α" y "β" pueden convertirse entre sí volviendo a la forma de cadena abierta y luego cerrándose en la configuración opuesta. Este proceso se denomina mutarrotación .

Aunque todas las hexosas tienen estructuras similares y comparten algunas propiedades generales, cada par de enantiómeros tiene su propia química. La fructosa es soluble en agua, alcohol y éter. ^[9] Los dos enantiómeros de cada par generalmente tienen propiedades biológicas muy diferentes.

Las 2-cetohexosas son estables en un amplio rango de pH y, con un p K _a primario de 10,28, solo se desprotonarán a pH alto, por lo que son marginalmente menos estables que las aldohexosas en solución.

La aldohexosa más importante en bioquímica es la D - glucosa , que es el principal “combustible” del metabolismo en muchos organismos vivos.

Las 2-cetohexosas psicosa , fructosa y tagatosa se presentan de forma natural como isómeros D , mientras que la sorbosa se presenta de forma natural como isómero L.

La D -sorbosa se utiliza comúnmente en la síntesis comercial de ácido ascórbico. ^[10] La D -tagatosa es una cetohexosa natural rara que se encuentra en pequeñas cantidades en los alimentos. ^[11] La D - fructosa es responsable del sabor dulce de muchas frutas y es un componente básico de la sacarosa , el azúcar común.

El término "hexosa" puede emplearse a veces para incluir las desoxihexosas, que tienen uno o más hidroxilos ( −OH ) reemplazados por átomos de hidrógeno ( −H ). Se la nombra como la hexosa original, con el prefijo " x -desoxi-", donde x indica el carbono con el hidroxilo afectado. Algunos ejemplos de interés biológico son

• L -fucosa (6-desoxi- L -galactosa)
• L -ramnosa (6-desoxi- L -manosa)
• D-Quinovosa (6-desoxi- D -glucosa), que se encuentra como parte del sulfolípido sulfoquinovosil diacilglicerol (SQDG)
• L-neumosa (6-desoxi- L -talosa)
• L -Fuculosa (6-desoxi- L -tagatosa)

• Diosa
• Triosa
• Tetrosa
• Pentosa
• Heptosa
• Octosa

• Medios relacionados con Aldohexosas en Wikimedia Commons
• Medios relacionados con Cetohexosas en Wikimedia Commons