Química del organoyodo
Compuesto orgánico que contiene al menos un enlace covalente carbono-yodo

La química de los organoyodados es el estudio de la síntesis y las propiedades de los compuestos organoyodados , u organoyoduros , compuestos orgánicos que contienen uno o más enlaces carbono - yodo . Se encuentran ampliamente en la química orgánica, pero son relativamente raros en la naturaleza. Las hormonas tiroxinas son compuestos organoyodados que son necesarios para la salud y la razón por la que el gobierno exige la yodación de la sal.

Estructura, enlaces, propiedades generales

Casi todos los compuestos organoyodados tienen yoduro conectado a un centro de carbono. Estos suelen clasificarse como derivados de I − . Algunos compuestos organoyodados tienen yodo en estados de oxidación más altos. [1]

El enlace C–I es el más débil de los enlaces carbono- halógeno . Estas fuerzas de enlace se correlacionan con la electronegatividad del halógeno, disminuyendo en el orden F > Cl > Br > I. Este orden periódico también sigue el radio atómico de los halógenos y la longitud del enlace carbono-halógeno. Por ejemplo, en las moléculas representadas por CH 3 X, donde X es un haluro, los enlaces carbono-X tienen fuerzas, o energías de disociación de enlace , de 115, 83,7, 72,1 y 57,6 kcal/mol para X = fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro, respectivamente. [2] De los haluros, el yoduro suele ser el mejor grupo saliente . Debido a la debilidad del enlace C–I, las muestras de compuestos organoyodados suelen ser amarillas debido a una impureza de I 2 .

Un aspecto destacable de los compuestos organoyodados es su alta densidad, que se debe al elevado peso atómico del yodo. Por ejemplo, un mililitro de yoduro de metileno pesa 3,325 g.

Aplicaciones industriales

Son pocos los compuestos organoyodados que tienen importancia industrial, al menos en términos de producción a gran escala. Los intermediarios que contienen yoduro son comunes en la síntesis orgánica a escala de laboratorio debido a la fácil formación y escisión del enlace C-I. Pero la misma labilidad del enlace CI limita las aplicaciones de los compuestos organoyodados como fármacos. [3]

Los compuestos organoyodados de importancia industrial, que se utilizan a menudo como desinfectantes o pesticidas, son el yodoformo (CHI 3 ), el yoduro de metileno (CH 2 I 2 ) y el yoduro de metilo (CH 3 I). [4] Aunque el yoduro de metilo no es un producto de importancia industrial, es un intermediario importante, al ser un intermediario generado transitoriamente en la producción industrial de ácido acético y anhídrido acético . Se ha considerado el potencial del yoduro de metilo para reemplazar la dependencia ubicua del bromuro de metilo como fumigante del suelo, sin embargo, hay información limitada disponible sobre el comportamiento ambiental del primero. [5] El ioxinil (3,5-diyodo-4-hidroxibenzonitrilo), que inhibe la fotosíntesis en el fotosistema II, se encuentra entre los pocos herbicidas organoyodados. Ioxinil, un miembro de la clase de herbicidas hidroxibenzonitrilo, es un análogo yodado del herbicida bromado bromoxinil (3,5-dibromo-4-hidroxibenzonitrilo).

Los compuestos orgánicos yodados y bromados son motivo de preocupación como contaminantes ambientales debido a la información muy limitada disponible sobre su destino en el medio ambiente. Sin embargo, informes recientes han demostrado ser prometedores en la desintoxicación biológica de estas clases de contaminantes. Por ejemplo, la yodotirosina desyodasa es una enzima mamífera con la función inusual de deshalogenación reductora aeróbica de sustratos orgánicos sustituidos con yodo o bromo. [6] Se ha demostrado que los herbicidas bromoxinil e ioxinil experimentan una variedad de transformaciones ambientales, incluida la deshalogenación reductora por bacterias anaeróbicas . [7]

Los compuestos poliyodoorgánicos se emplean a veces como agentes de contraste de rayos X , en fluoroscopia , un tipo de obtención de imágenes médicas . Esta aplicación explota la capacidad de absorción de rayos X del núcleo de yodo pesado. Hay una variedad de agentes disponibles comercialmente, muchos son derivados del 1,3,5-triyodobenceno y contienen aproximadamente un 50% en peso de yodo. Para la mayoría de las aplicaciones, el agente debe ser altamente soluble en agua y, por supuesto, no tóxico y fácilmente excretado. Un reactivo representativo es el Ioversol (Figura a la derecha), [8] que tiene sustituyentes de diol solubilizantes en agua . Las aplicaciones típicas incluyen urografía y angiografía .

Los lubricantes organoyodados se pueden utilizar con titanio , aceros inoxidables y otros metales que tienden a aglutinarse con lubricantes convencionales: los lubricantes organoyodados se pueden utilizar en turbinas y naves espaciales , y como aceite de corte en el mecanizado . [9]

Papel biológico

En términos de salud humana, los compuestos organoyodados más importantes son las dos hormonas tiroideas tiroxina ("T 4 ") y triyodotironina ("T 3 "). [11] Los productos naturales marinos son fuentes ricas en compuestos organoyodados, como las plakohypaphorinas recientemente descubiertas de la esponja Plakortis simplex .

Se estima que la suma de yodometano producido por el medio marino, la actividad microbiana en los arrozales y la quema de material biológico es de 214 kilotoneladas por año. [12] El yodometano volátil se descompone mediante reacciones de oxidación en la atmósfera y se establece un ciclo global del yodo. Se han identificado más de 3000 compuestos organoyodados. [13]

Métodos para la preparación del enlace C-I

Desde yo2

Los compuestos organoyodados se preparan por numerosas vías, dependiendo del grado y la regioquímica de la yodación buscada, así como de la naturaleza de los precursores. La yodación directa con I 2 se emplea con sustratos insaturados:

RHC=CH2 + I2 → RHIC- CIH2

Esta reacción se utiliza para determinar el índice de yodo , un indicador de la insaturación de las grasas y muestras relacionadas.

Desde yo−fuentes

El anión yoduro es un buen nucleófilo y desplazará al cloruro, tosilato, bromuro y otros grupos salientes, como en la reacción de Finkelstein .

Los alcoholes se pueden convertir en los yoduros correspondientes utilizando triyoduro de fósforo . Un ejemplo ilustrativo es la conversión de metanol en yodometano : [14]

PI 3 + 3 CH 
3OH → 3 CH 
3Yo + " H
3correos
3"

Para sustratos de alcohol voluminosos, se ha utilizado el metioduro de trifenilfosfito. [15]

[ CH3 ( C6H5O ) 3P ] + I − + ROH → RI + CH3 ( C6H5O ) 2PO + C6H5OH​​​

Los yoduros aromáticos pueden prepararse a través de una sal de diazonio mediante tratamiento con yoduro de potasio: [16]

do 6 yo 5 norte 2 + + KI ⟶ do 6 yo 5 I + K + + norte 2 {\displaystyle {\ce {C6H5N2+ + KI -> C6H5I + K+ + N2}}}

Desde yo+fuentes

El benceno se puede yodar con una combinación de yoduro y ácido nítrico . [17] El monocloruro de yodo es un reactivo que a veces se utiliza para suministrar el equivalente de " I + ".

Véase también

Referencias

  1. ^ Alex G. Fallis, Pierre E. Tessier, "Ácido 2-yodoxibenzoico (IBX)1" Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica, 2003 John Wiley doi :10.1002/047084289X.rn00221
  2. ^ Blanksby SJ, Ellison GB (abril de 2003). "Energías de disociación de enlaces de moléculas orgánicas". Acc. Chem. Res . 36 (4): 255–63. CiteSeerX 10.1.1.616.3043 . doi :10.1021/ar020230d. PMID  12693923. 
  3. ^ Kaiho, Tatsuo (2014). "Productos farmacéuticos". Química del yodo y sus aplicaciones . págs. 433–437. doi :10.1002/9781118909911.ch23. ISBN . 978-1-118-46629-2.
  4. ^ Phyllis A. Lyday. "Yodo y compuestos de yodo". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a14_381. ISBN 978-3527306732.
  5. ^ Allard, AS y AH Neilson 2003 Degradación y transformación de compuestos orgánicos de bromo y yodo: comparación con sus análogos clorados. The Handbook of Environmental Chemistry 3:1-74.
  6. ^ McTamney, PM y SE Rokita 2010. Una desyodasa reductora de mamíferos tiene un amplio poder para deshalogenar sustratos clorados y bromados. J Am Chem Soc. 131(40): 14212–14213.
  7. ^ Cupples, AM, RA Sanford y GK Sims. 2005. Deshalogenación de bromoxinil (3,5-dibromo-4-hidroxibenzonitrilo) e ioxinil (3,5-diyodino-4-hidroxibenzonitrilo) por Desulfitobacterium chlororespirans . Appl. Env. Micro. 71(7):3741-3746.
  8. ^ Ulrich Speck, Ute Hübner-Steiner "Medios radiopacos" en la Enciclopedia de química industrial de Ullmann, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. doi :10.1002/14356007.a22_593
  9. ^ "Ingrediente clave de lubricación: el yodo avanza hacia la era espacial", Schenectady Gazette , 17 de noviembre de 1965.
  10. ^ Wilhelmus KR (enero de 2015). "Tratamiento antiviral y otras intervenciones terapéuticas para la queratitis epitelial causada por el virus del herpes simple". Base de datos Cochrane de revisiones sistemáticas . 1 (1): CD002898. doi :10.1002/14651858.CD002898.pub5. PMC 4443501. PMID  25879115. 
  11. ^ Gribble, GW (1996). "Compuestos organohalogenados naturales: un estudio exhaustivo". Progreso en la química de productos naturales orgánicos . 68 (10): 1–423. doi :10.1021/np50088a001. PMID  8795309.
  12. ^ N. Bell; L. Hsu; DJ Jacob; MG Schultz; DR Blake; JH Butler; DB King; JM Lobert y E. Maier-Reimer (2002). "Yoduro de metilo: presupuesto atmosférico y uso como trazador de la convección marina en modelos globales". Revista de investigación geofísica . 107 (D17): 4340. Bibcode :2002JGRD..107.4340B. doi :10.1029/2001JD001151. hdl : 11858/00-001M-0000-0012-0250-1 . S2CID  18327103.
  13. ^ VM Dembitsky; GA Tolstikov . (2003). "Compuestos organohalogenados naturales: un estudio exhaustivo". Nauka Press, Novosibirsk .
  14. ^ King, CS; Hartman, WW (1933). "Yoduro de metilo". Síntesis orgánicas . 13 : 60. doi :10.15227/orgsyn.013.0060.
  15. ^ HN Rydon (1971). "Yoduros de alquilo: yoduro de neopentilo y yodociclohexano". Organic Syntheses . 51 : 44. doi :10.15227/orgsyn.051.0044.
  16. ^ Lucas, HJ; Kennedy, ER (1939). "Yodobenceno". Síntesis orgánicas . 19 : 55. doi :10.15227/orgsyn.019.0055.
  17. ^ FB Dains y RQ Brewster (1929). "Yodobenceno". Síntesis orgánicas . 9 : 46. doi :10.15227/orgsyn.009.0046.
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