Calorímetro

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Un calorímetro es un dispositivo que se utiliza para la calorimetría , o el proceso de medir el calor de las reacciones químicas o los cambios físicos , así como la capacidad calorífica . Los calorímetros de barrido diferencial, los microcalorímetros isotérmicos, los calorímetros de titulación y los calorímetros de velocidad acelerada se encuentran entre los tipos más comunes. Un calorímetro simple consiste simplemente en un termómetro conectado a un recipiente metálico lleno de agua suspendido sobre una cámara de combustión. Es uno de los dispositivos de medición utilizados en el estudio de la termodinámica, la química y la bioquímica.

Para hallar el cambio de entalpía por mol de una sustancia A en una reacción entre dos sustancias A y B, se añaden las sustancias por separado a un calorímetro y se anotan las temperaturas inicial y final (antes de que comience la reacción y después de que termine). Al multiplicar el cambio de temperatura por la masa y las capacidades caloríficas específicas de las sustancias se obtiene un valor para la energía emitida o absorbida durante la reacción. Al dividir el cambio de energía por la cantidad de moles de A presentes se obtiene el cambio de entalpía de la reacción.

$${\displaystyle q=C_{\text{v}}(T_{f}-T_{i})}$$ donde q es la cantidad de calor en función del cambio de temperatura medida en julios y C _v es la capacidad calorífica del calorímetro que es un valor asociado a cada aparato individual en unidades de energía por temperatura (julios/kelvin).

En 1761, Joseph Black introdujo la idea del calor latente , lo que condujo a la creación de los primeros calorímetros de hielo. ^[1] En 1780, Antoine Lavoisier utilizó el calor liberado por la respiración de un conejillo de indias para derretir la nieve que rodeaba su aparato, demostrando que el intercambio de gases respiratorios es una forma de combustión , similar a la quema de una vela. ^[2] Lavoisier denominó a este aparato «calorímetro», basándose en raíces griegas y latinas. Uno de los primeros calorímetros de hielo fue utilizado en el invierno de 1782-1783 por Lavoisier y Pierre-Simon Laplace . Se basaba en el calor necesario para la fusión del hielo para medir el calor liberado en varias reacciones químicas. ^[3]

Un calorímetro adiabático es un calorímetro que se utiliza para examinar una reacción descontrolada. Dado que el calorímetro funciona en un entorno adiabático, cualquier calor generado por la muestra de material en prueba hace que la muestra aumente su temperatura, lo que alimenta la reacción.

Ningún calorímetro adiabático es completamente adiabático: la muestra perderá algo de calor en el portamuestras. Se puede utilizar un factor de corrección matemática, conocido como factor phi, para ajustar el resultado calorimétrico y tener en cuenta estas pérdidas de calor. El factor phi es la relación entre la masa térmica de la muestra y el portamuestras y la masa térmica de la muestra sola.

Un calorímetro de reacción es un calorímetro en el que se inicia una reacción química dentro de un recipiente aislado cerrado. Los calores de reacción se miden y el calor total se obtiene integrando el flujo de calor en función del tiempo. Este es el estándar utilizado en la industria para medir los calores, ya que los procesos industriales están diseñados para funcionar a temperaturas constantes. ^{[ cita requerida ]} La calorimetría de reacción también se puede utilizar para determinar la tasa máxima de liberación de calor para la ingeniería de procesos químicos y para rastrear la cinética global de las reacciones. Hay cuatro métodos principales para medir el calor en el calorímetro de reacción:

La camisa de enfriamiento/calentamiento controla la temperatura del proceso o la temperatura de la camisa. El calor se mide monitoreando la diferencia de temperatura entre el fluido de transferencia de calor y el fluido de proceso. Además, se deben determinar los volúmenes de llenado (es decir, el área mojada), el calor específico y el coeficiente de transferencia de calor para llegar a un valor correcto. Es posible con este tipo de calorímetro realizar reacciones a reflujo, aunque es mucho menos preciso.

La camisa de enfriamiento/calentamiento controla la temperatura del proceso. El calor se mide monitoreando el calor ganado o perdido por el fluido de transferencia de calor.

La compensación de potencia utiliza un calentador colocado dentro del recipiente para mantener una temperatura constante. La energía suministrada a este calentador puede variar según lo requieran las reacciones y la señal calorimétrica se deriva exclusivamente de esta energía eléctrica.

La calorimetría de flujo constante (o COFLUX, como se la denomina a menudo) se deriva de la calorimetría de equilibrio térmico y utiliza mecanismos de control especializados para mantener un flujo de calor constante a través de la pared del recipiente.

Un calorímetro de bomba es un tipo de calorímetro de volumen constante que se utiliza para medir el calor de combustión de una reacción en particular. Los calorímetros de bomba deben soportar la gran presión que hay dentro del calorímetro mientras se mide la reacción. Se utiliza energía eléctrica para encender el combustible; a medida que el combustible se quema, calentará el aire circundante, que se expande y escapa a través de un tubo que conduce el aire fuera del calorímetro. Cuando el aire escapa a través del tubo de cobre, también calentará el agua fuera del tubo. El cambio de temperatura del agua permite calcular el contenido calórico del combustible.

En diseños de calorímetros más recientes, toda la bomba, presurizada con un exceso de oxígeno puro (normalmente a 30 atmósferas estándar (3000 kPa)) y que contiene una masa pesada de una muestra (normalmente 1-1,5 g) y una pequeña cantidad fija de agua (para saturar la atmósfera interna, asegurando así que toda el agua producida sea líquida y eliminando la necesidad de incluir la entalpía de vaporización en los cálculos), se sumerge bajo un volumen conocido de agua (aproximadamente 2000 ml) antes de que la carga se encienda eléctricamente. La bomba, con la masa conocida de la muestra y el oxígeno, forma un sistema cerrado: no se escapan gases durante la reacción. A continuación, se enciende el reactivo pesado que se coloca dentro del recipiente de acero. La energía se libera por la combustión y el flujo de calor de esta atraviesa la pared de acero inoxidable, lo que aumenta la temperatura de la bomba de acero, su contenido y la camisa de agua circundante. A continuación, se mide con precisión el cambio de temperatura en el agua con un termómetro. Esta lectura, junto con un factor de bomba (que depende de la capacidad térmica de las partes metálicas de la bomba), se utiliza para calcular la energía emitida por la combustión de la muestra. Se realiza una pequeña corrección para tener en cuenta la entrada de energía eléctrica, la mecha encendida y la producción de ácido (mediante la titulación del líquido residual). Una vez medido el aumento de temperatura, se libera el exceso de presión en la bomba.

En esencia, un calorímetro de bomba consta de un pequeño recipiente para contener la muestra, oxígeno, una bomba de acero inoxidable, agua, un agitador, un termómetro, el dewar o recipiente aislante (para evitar el flujo de calor del calorímetro al entorno) y un circuito de ignición conectado a la bomba. Al utilizar acero inoxidable para la bomba, la reacción se producirá sin que se observe ningún cambio de volumen. ^[4]

Como no hay intercambio de calor entre el calorímetro y el entorno (Q = 0) (adiabático), no se realiza trabajo (W = 0)

Por lo tanto, el cambio total de energía interna

${\displaystyle \Delta E_{\text{total}}=Q+W=0}$

Además, el cambio total de energía interna

${\displaystyle \Delta E_{\text{total}}=\Delta E_{\text{system}}+\Delta E_{\text{surroundings}}=0}$

${\displaystyle \Delta E_{\text{system}}=-\Delta E_{\text{surroundings}}=-C_{\text{v}}\Delta T}$

(volumen constante )${\displaystyle \mathrm {d} V=0}$

¿Dónde está la capacidad calorífica de la bomba?${\displaystyle C_{\text{v}}}$

Antes de poder utilizar la bomba para determinar el calor de combustión de cualquier compuesto, debe calibrarse. El valor de se puede estimar mediante${\displaystyle C_{\text{v}}}$

${\displaystyle C_{\text{v(calorimeter)}}=m_{\text{water}}C_{\text{v(water)}}+m_{\text{steel}}C_{\text{v(steel)}}}$

${\displaystyle m_{\text{water}}}$y se puede medir;${\displaystyle m_{\text{steel}}}$

${\displaystyle C_{\text{v(water)}}=1{\text{ cal g}}^{-1}{\text{ K}}^{-1}}$

${\displaystyle C_{\text{v(steel)}}=0.1{\text{ cal g}}^{-1}{\text{ K}}^{-1}}$

En el laboratorio, se determina haciendo funcionar un compuesto con valor de calor de combustión conocido:${\displaystyle C_{\text{v}}}$${\displaystyle C_{\text{v}}={H_{\text{c}} \over \Delta T}}$

Los compuestos comunes son el ácido benzoico ( ) o el ácido p-metilbenzoico ( ).${\displaystyle H_{\text{c}}=6318{\text{ cal/g}}}$${\displaystyle H_{\text{c}}=6957{\text{ cal/g}}}$

La temperatura ( T ) se registra cada minuto y${\displaystyle \Delta T=T_{\text{final}}-T_{\text{initial}}}$

Un factor pequeño que contribuye a la corrección del calor total de combustión es el alambre fusible. El alambre fusible de níquel se utiliza con frecuencia y tiene un calor de combustión de 981,2  cal/g.

Para calibrar la bomba,  se pesa una pequeña cantidad (~ 1 g) de ácido benzoico o ácido p-metilbenzoico. Se pesa un trozo de alambre de níquel (~ 10 cm) antes y después del proceso de combustión. Masa del alambre de níquel quemado${\displaystyle \Delta m=m_{\text{before}}-m_{\text{after}}}$

La combustión de la muestra (ácido benzoico) dentro de la bomba.

${\displaystyle \Delta H_{c}=\Delta H_{\ce {c(benzoic\ acid)}}m_{\ce {benzoic\ acid}}+\Delta H_{\ce {c(Ni\ fuse\ wire)}}\Delta m_{\ce {Ni\ fuse\ wire}}}$

${\displaystyle \Delta H_{\text{c}}=C_{\text{v}}\Delta T\ \rightarrow C_{\text{v}}={\Delta H_{\text{c}} \over \Delta T}}$

Una vez que se determina el valor de la bomba, la bomba está lista para usarse para calcular el calor de combustión de cualquier compuesto. ${\displaystyle C_{\text{v}}}$

${\displaystyle \Delta H_{\text{c}}=C_{\text{v}}\Delta T}$^{[5] [6]}

La mayor presión y concentración de O
₂En el sistema de bombas se pueden volver combustibles algunos compuestos que normalmente no lo son. Algunas sustancias no se queman completamente, lo que dificulta los cálculos, ya que hay que tener en cuenta la masa restante, lo que aumenta considerablemente el posible error y compromete los datos.

Cuando se trabaja con compuestos que no son tan inflamables (que podrían no arder completamente) una solución sería mezclar el compuesto con algunos compuestos inflamables con un calor de combustión conocido y hacer una paleta con la mezcla. Una vez que se conoce el ⁠ ⁠${\displaystyle C_{\text{v}}}$ de la bomba, el calor de combustión del compuesto inflamable ( C _FC ), del alambre ( C _W ) y las masas ( m _FC y m _W ), y el cambio de temperatura (Δ T ), el calor de combustión del compuesto menos inflamable ( C _LFC ) se puede calcular con:

C _LFC = C _v Δ T − C _FC m _FC − C _W m _W ^{[7] [ verificación fallida ]}

La detección se basa en un sensor flujómetro tridimensional . El elemento flujómetro consiste en un anillo de varios termopares en serie. La correspondiente termopila de alta conductividad térmica rodea el espacio experimental dentro del bloque calorimétrico. La disposición radial de las termopilas garantiza una integración casi completa del calor. Esto se verifica mediante el cálculo del índice de eficiencia que indica que un valor promedio de 94% ± 1% de calor se transmite a través del sensor en todo el rango de temperatura del calorímetro tipo Calvet. En esta configuración, la sensibilidad del calorímetro no se ve afectada por el crisol, el tipo de gas de purga o el caudal . La principal ventaja de la configuración es el aumento del tamaño del recipiente experimental y, en consecuencia, el tamaño de la muestra, sin afectar la precisión de la medición calorimétrica.

La calibración de los detectores calorimétricos es un parámetro clave y debe realizarse con mucho cuidado. Para los calorímetros de tipo Calvet se ha desarrollado una calibración específica, denominada calibración por efecto Joule o calibración eléctrica, para superar todos los problemas que presenta una calibración realizada con materiales estándar. Las principales ventajas de este tipo de calibración son las siguientes:

• Es una calibración absoluta.
• No es necesario utilizar materiales estándar para la calibración. La calibración se puede realizar a temperatura constante, en modo de calefacción y en modo de refrigeración.
• Se puede aplicar a cualquier volumen de recipiente experimental.
• Es una calibración muy precisa.

Un ejemplo de calorímetro tipo Calvet es el calorímetro C80 (calorímetro de reacción, isotérmico y de barrido). ^[8]

Los calorímetros adiabáticos, a veces denominados calorímetros de presión constante , miden el cambio de entalpía de una reacción que ocurre en solución durante la cual no se permite ningún intercambio de calor con el entorno ( adiabático ) y la presión atmosférica permanece constante.

Un ejemplo es un calorímetro de taza de café, que está construido con dos tazas de poliestireno anidadas , que proporcionan aislamiento del entorno, y una tapa con dos agujeros, que permite la inserción de un termómetro y una varilla agitadora. La taza interior contiene una cantidad conocida de un disolvente, generalmente agua, que absorbe el calor de la reacción. Cuando se produce la reacción, la taza exterior proporciona aislamiento . Entonces

${\displaystyle C_{\text{p}}={\frac {W\Delta H}{M\Delta T}}}$

dónde

${\displaystyle C_{\text{p}}}$, Calor específico a presión constante

${\displaystyle \Delta H}$, Entalpía de solución

${\displaystyle \Delta T}$, Cambio de temperatura

${\displaystyle W}$, masa de disolvente

${\displaystyle M}$, masa molecular del disolvente

La medición del calor mediante un calorímetro simple, como el calorímetro de taza de café, es un ejemplo de calorimetría a presión constante, ya que la presión (presión atmosférica) permanece constante durante el proceso. La calorimetría a presión constante se utiliza para determinar los cambios de entalpía que se producen en una solución. En estas condiciones, el cambio de entalpía es igual al calor.

Los calorímetros comerciales funcionan de manera similar. Los calorímetros semiadiabáticos (isoperibólicos) miden cambios de temperatura de hasta 10 ⁻⁶  °C y tienen en cuenta la pérdida de calor a través de las paredes del recipiente de reacción hacia el medio ambiente, por lo tanto, son semiadiabáticos. El recipiente de reacción es un matraz Dewar que se sumerge en un baño de temperatura constante. Esto proporciona una tasa de fuga de calor constante que se puede corregir a través del software. La capacidad térmica de los reactivos (y del recipiente) se mide introduciendo una cantidad conocida de calor mediante un elemento calefactor (voltaje y corriente) y midiendo el cambio de temperatura.

Los calorímetros adiabáticos se utilizan con mayor frecuencia en la investigación científica de los materiales para estudiar las reacciones que ocurren a presión y volumen constantes. Son particularmente útiles para determinar la capacidad térmica de las sustancias, medir los cambios de entalpía de las reacciones químicas y estudiar las propiedades termodinámicas de los materiales.

En un calorímetro de barrido diferencial (DSC), el flujo de calor hacia una muestra (normalmente contenida en una pequeña cápsula o "recipiente" de aluminio ) se mide de forma diferencial, es decir, comparándolo con el flujo hacia un recipiente de referencia vacío.

En un DSC de flujo de calor , ambas bandejas se asientan sobre una pequeña placa de material con una resistencia térmica K conocida (calibrada). La temperatura del calorímetro aumenta linealmente con el tiempo (escaneado), es decir, la velocidad de calentamiento

dT / dt = β

se mantiene constante. Esta vez, la linealidad requiere un buen diseño y un buen control de temperatura (computarizado). Por supuesto, también son posibles experimentos isotérmicos y de enfriamiento controlado.

El calor fluye hacia las dos bandejas por conducción. El flujo de calor hacia la muestra es mayor debido a su capacidad térmica C _p . La diferencia en el flujo dq / dt induce una pequeña diferencia de temperatura Δ T a través de la placa. Esta diferencia de temperatura se mide utilizando un termopar . En principio, la capacidad térmica se puede determinar a partir de esta señal:

${\displaystyle \Delta T=K{dq \over dt}=KC_{\text{p}}\,\beta }$

Tenga en cuenta que esta fórmula (equivalente a la ley de flujo de calor de Newton ) es análoga y mucho más antigua que la ley de flujo eléctrico de Ohm :

ΔV = R​​dQ/es⁠ = IR .

Cuando la muestra absorbe repentinamente calor (por ejemplo, cuando la muestra se derrite), la señal responderá y exhibirá un pico.

${\displaystyle {dq \over dt}=C_{\text{p}}\beta +f(t,T)}$

A partir de la integral de este pico se puede determinar la entalpía de fusión, y a partir de su inicio la temperatura de fusión.

La calorimetría diferencial de barrido es una técnica muy utilizada en muchos campos, particularmente en la caracterización de polímeros .

Un calorímetro de barrido diferencial de temperatura modulada (MTDSC) es un tipo de DSC en el que se impone una pequeña oscilación a la tasa de calentamiento que de otro modo sería lineal.

Esto tiene varias ventajas. Facilita la medición directa de la capacidad térmica en una sola medición, incluso en condiciones (cuasi)isotérmicas. Permite la medición simultánea de los efectos térmicos que responden a una tasa de calentamiento cambiante (inversión) y que no responden a la tasa de calentamiento cambiante (no inversión). Permite la optimización tanto de la sensibilidad como de la resolución en una sola prueba al permitir una tasa de calentamiento promedio lenta (optimización de la resolución) y una tasa de calentamiento cambiante rápida (optimización de la sensibilidad). ^[9]

También se puede utilizar un DSC como herramienta de detección de seguridad inicial. En este modo, la muestra se alojará en un crisol no reactivo (a menudo de oro o acero chapado en oro) y que podrá soportar presión (normalmente hasta 100 bar ). La presencia de un evento exotérmico se puede utilizar entonces para evaluar la estabilidad de una sustancia al calor. Sin embargo, debido a una combinación de sensibilidad relativamente baja, velocidades de barrido más lentas de lo normal (normalmente 2-3 °C por minuto) debido a un crisol mucho más pesado y una energía de activación desconocida , es necesario deducir unos 75-100 °C del inicio inicial de la exoterma observada para sugerir una temperatura máxima para el material. Se puede obtener un conjunto de datos mucho más precisos de un calorímetro adiabático, pero dicha prueba puede tardar entre 2 y 3 días desde la temperatura ambiente a una velocidad de incremento de 3 °C por media hora.

En un calorímetro de titulación isotérmica , el calor de reacción se utiliza para realizar un seguimiento de un experimento de titulación. Esto permite determinar el punto medio ( estequiometría ) (N) de una reacción, así como su entalpía (delta H), entropía (delta S) y, lo que es de suma importancia, la afinidad de enlace (Ka).

La técnica está ganando importancia, particularmente en el campo de la bioquímica , porque facilita la determinación de la unión del sustrato a las enzimas . La técnica se utiliza comúnmente en la industria farmacéutica para caracterizar posibles candidatos a fármacos.

El calorímetro de reacción continua es especialmente adecuado para obtener información termodinámica para el escalado de procesos continuos en reactores tubulares. Esto es útil porque el calor liberado puede depender en gran medida del control de la reacción, especialmente en reacciones no selectivas. Con el calorímetro de reacción continua se puede registrar un perfil axial de temperatura a lo largo del reactor tubular y se puede determinar el calor específico de la reacción mediante balances térmicos y parámetros dinámicos segmentarios. El sistema debe constar de un reactor tubular, sistemas de dosificación, precalentadores, sensores de temperatura y caudalímetros.

En los calorímetros de flujo de calor tradicionales, se añade continuamente un reactivo en pequeñas cantidades, de forma similar a un proceso semicontinuo, para obtener una conversión completa de la reacción. A diferencia del reactor tubular, esto da lugar a tiempos de residencia más largos, concentraciones de sustancias diferentes y perfiles de temperatura más planos. Por lo tanto, la selectividad de reacciones no bien definidas puede verse afectada. Esto puede dar lugar a la formación de subproductos o productos consecutivos que alteran el calor de reacción medido, ya que se forman otros enlaces. La cantidad de subproducto o producto secundario se puede encontrar calculando el rendimiento del producto deseado.

Si el calor de reacción medido en el calorímetro HFC (calorimetría de flujo de calor) y el calorímetro PFR difieren, lo más probable es que se hayan producido reacciones secundarias. Por ejemplo, podrían estar causadas por diferentes temperaturas y tiempos de residencia. El Qr medido en su totalidad se compone de entalpías de reacción parcialmente superpuestas (ΔHr) de las reacciones principales y secundarias, en función de sus grados de conversión (U).

Los calorímetros se pueden utilizar para medir la eficiencia de los procesos de conversión de energía geotérmica. Al medir la entrada y la salida de calor del proceso, los ingenieros pueden determinar la eficacia de la planta para convertir la energía geotérmica en electricidad utilizable u otras formas de energía.

Los calorímetros también pueden monitorear la calidad del vapor extraído del recurso geotérmico. Al analizar el contenido de calor del vapor, los ingenieros pueden asegurarse de que el recurso cumple con las especificaciones requeridas para una producción de energía eficiente. ^[10]

• Entalpía
• Calor
• Caloría
• Calor de combustión
• Constante del calorímetro
• Calorímetro de reacción
• Calorímetro (física de partículas)

^[1]

Wikimedia Commons tiene medios relacionados con Calorímetros .

• Calorímetros de batería isotérmica - Laboratorio Nacional de Energías Renovables
• Hoja informativa: Calorímetros de batería isotérmica, Laboratorio Nacional de Energías Renovables , marzo de 2015
• Reactores continuos Contiplant de Fluitec
• Calorímetro de reacción continuo a escala milimétrica para ampliación directa de la química de flujo Journal of Flow Chemistry https://doi.org/10.1007/s41981-021-00204-y
• Calorimetría de reacción en modo de flujo continuo. Un nuevo enfoque para la caracterización térmica de reacciones rápidas y de alta energía https://doi.org/10.1021/acs.oprd.0c00117