Calorímetro de reacción

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Un calorímetro de reacción es un calorímetro que mide la cantidad de energía liberada (en reacciones exotérmicas ) o absorbida (en reacciones endotérmicas ) por una reacción química . Lo hace midiendo el cambio total de temperatura de una cantidad exacta de agua en un recipiente.

La calorimetría del flujo de calor mide el calor que fluye a través de la pared del reactor y lo cuantifica en relación con otros flujos de energía dentro del reactor.

${\displaystyle Q=UA(T_{r}-T_{j})}$

dónde:

${\displaystyle Q}$→ potencia de calentamiento (o enfriamiento) del proceso (W)

${\displaystyle U}$→ coeficiente global de transferencia de calor (W/(m ² K))

${\displaystyle A}$ → área de transferencia de calor (m ² )

${\displaystyle T_{r}}$ → temperatura del proceso (K)

${\displaystyle T_{j}}$ → temperatura de la chaqueta (K)

La calorimetría de flujo de calor permite al usuario medir el calor mientras la temperatura del proceso permanece bajo control. Mientras que la fuerza impulsora T _r − T _j se mide con una resolución relativamente alta, el coeficiente de transferencia de calor general U o el factor de calibración UA se determina mediante calibración antes y después de que tenga lugar la reacción. Estos factores se ven afectados por la composición del producto, la temperatura del proceso, la tasa de agitación, la viscosidad y el nivel del líquido. ^[1]

En la calorimetría de equilibrio térmico, la camisa de enfriamiento/calentamiento controla la temperatura del proceso. El calor se mide monitoreando el calor ganado o perdido por el fluido de transferencia de calor.

${\displaystyle Q=m_{s}C_{ps}(T_{i}-T_{o})}$

dónde:

${\displaystyle Q}$→ es la potencia de calentamiento (o enfriamiento) del proceso (W)

${\displaystyle m_{s}}$→ es el flujo másico del fluido de transferencia de calor (kg/s)

${\displaystyle C_{ps}}$→ es el calor específico del fluido de transferencia de calor (J/(kg K))

${\displaystyle T_{i}}$→ es la temperatura de entrada del fluido de transferencia de calor (K)

${\displaystyle T_{o}}$→ es la temperatura de salida del fluido de transferencia de calor (K)

La calorimetría de balance térmico se considera un método eficaz para medir el calor, ya que implica cuantificar el calor que entra y sale del sistema a través de la camisa de calentamiento/enfriamiento utilizando el fluido de transferencia de calor, cuyas propiedades son bien conocidas.

Este método mide eficazmente la pérdida o ganancia de calor, evitando muchos problemas de calibración asociados con el flujo de calor y la calorimetría de compensación de potencia. Sin embargo, es menos eficaz en los recipientes de lotes tradicionales, donde los cambios de calor significativos en la camisa de enfriamiento/calentamiento pueden oscurecer la señal de calor del proceso. ^[2]

La calorimetría de compensación de potencia es una variación de la técnica de flujo de calor. Este método utiliza una camisa de enfriamiento que opera a un flujo y una temperatura constantes. La temperatura del proceso se regula ajustando la potencia de un calentador eléctrico. Al comienzo del experimento, la potencia eléctrica de calor y enfriamiento se equilibran. A medida que cambia la carga térmica del proceso, la potencia eléctrica se ajusta para mantener la temperatura deseada del proceso. ^[3] El calor liberado o absorbido por el proceso se determina a partir de la diferencia entre la potencia eléctrica inicial y la potencia eléctrica requerida en el momento de la medición. Si bien la calorimetría de compensación de potencia requiere menos preparación que la calorimetría de flujo de calor, enfrenta limitaciones similares. Los cambios en la composición del producto, el nivel de líquido, la temperatura del proceso, la agitación o la viscosidad pueden afectar la calibración del instrumento. Además, la presencia de un elemento de calentamiento eléctrico no es óptima para las operaciones del proceso. Otra limitación de este método es que el calor máximo que puede medir es igual a la potencia eléctrica inicial aplicada al calentador. ^[4]

${\displaystyle Q=IV\,\,\,\,\,\mathrm {or} \,\,\,\,\,\,(I-I_{0})V}$

dónde:

${\displaystyle I}$¿Es la corriente suministrada al calentador?

${\displaystyle V}$¿Es el voltaje suministrado al calentador?

${\displaystyle I_{0}}$es la corriente suministrada al calentador en equilibrio (asumiendo voltaje/resistencia constantes)

Las camisas de calentamiento y enfriamiento de flujo constante utilizan camisas de enfriamiento de geometría variable y pueden funcionar con camisas de enfriamiento a una temperatura sustancialmente constante. Estos calorímetros de reacción son más simples de usar y son mucho más tolerantes a los cambios en las condiciones del proceso. ^[5]

La calorimetría de flujo constante es un mecanismo avanzado de control de temperatura que se utiliza para generar calorimetría precisa. Funciona controlando el área de la camisa de un reactor de laboratorio mientras se mantiene una temperatura de entrada constante del fluido térmico . Este método permite un control preciso de la temperatura, incluso durante eventos fuertemente exotérmicos o endotérmicos, ya que se puede lograr un enfriamiento adicional al aumentar el área sobre la que se intercambia el calor.

Este sistema es generalmente más preciso que la calorimetría de balance térmico, ya que los cambios en la temperatura delta (T _{de salida} - T _{de entrada} ) se magnifican al mantener el flujo de fluido lo más bajo posible.

Una de las principales ventajas de la calorimetría de flujo constante es la capacidad de medir dinámicamente el coeficiente de transferencia de calor (U). Según la ecuación de balance térmico:

${\displaystyle Q=m_{f}\;C_{p}\;(T_{in}-T_{out})}$

De la ecuación de flujo de calor que

${\displaystyle Q=U\;A\;LMTD}$

Estas ecuaciones se pueden reorganizar de la siguiente manera:

${\displaystyle U={\frac {m_{f}\;C_{p}\;(T_{in}-T_{out})}{A\;LMTD}}}$

Esto permite el seguimiento de U en función del tiempo.

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En los calorímetros de flujo de calor tradicionales, se añade un reactivo de forma continua en pequeñas cantidades, de forma similar a un proceso semicontinuo, para lograr la conversión completa de la reacción. A diferencia de lo que ocurre en un reactor tubular, este enfoque da como resultado tiempos de residencia más prolongados, diferentes concentraciones de sustancias y perfiles de temperatura más planos. En consecuencia, la selectividad de reacciones menos definidas puede verse afectada, lo que puede conducir a la formación de subproductos o productos secundarios. Estos subproductos pueden alterar el calor de reacción medido a medida que se forman diferentes enlaces químicos. La cantidad de subproducto o producto secundario se puede determinar calculando el rendimiento del producto deseado.

Un calorímetro de reacción continua es un instrumento similar que se utiliza para obtener información termodinámica sobre procesos continuos en reactores tubulares. Puede registrar un perfil axial de temperatura a lo largo del reactor tubular, lo que permite determinar el calor específico de reacción a través de balances térmicos y parámetros dinámicos segmentarios. El sistema incluye típicamente un reactor tubular, sistemas de dosificación, precalentadores, sensores de temperatura y medidores de flujo .

Si el calor de reacción medido en el calorímetro de flujo térmico (HFC) difiere del medido en un calorímetro de reactor de flujo pistón (PFR), es probable que se hayan producido reacciones secundarias. Estas discrepancias pueden surgir debido a diferencias en las temperaturas y los tiempos de residencia. El calor total medido (Qr) comprende entalpías de reacción parcialmente superpuestas (ΔHr) de las reacciones principales y secundarias, dependiendo de sus grados de conversión (U).

Los calorímetros de reacción continua ofrecen ventajas significativas en el estudio de procesos continuos, en particular en aplicaciones industriales donde las condiciones de reacción consistentes y reproducibles son fundamentales. Estos instrumentos pueden proporcionar información detallada sobre la termodinámica y la cinética de las reacciones en condiciones de estado estable. El uso de sistemas de dosificación precisos garantiza un control preciso de los caudales de los reactivos, mientras que los precalentadores pueden estabilizar la temperatura de los reactivos entrantes, minimizando las fluctuaciones de temperatura que podrían afectar la velocidad de reacción y la selectividad.

Además, los sensores de temperatura avanzados y los medidores de flujo permiten el monitoreo y control en tiempo real de los parámetros del proceso, lo que facilita la optimización de las condiciones de reacción. Al registrar los perfiles de temperatura axiales, los investigadores pueden identificar gradientes de temperatura dentro del reactor, lo que puede informar los ajustes para mejorar la eficiencia de la transferencia de calor y la uniformidad de la reacción. Esta capacidad es particularmente importante para ampliar las reacciones de escala de laboratorio a escala industrial, donde es esencial mantener una calidad y un rendimiento del producto constantes.

Los calorímetros de reacción continua también permiten estudiar los mecanismos de reacción y la identificación de especies intermedias. Al analizar los datos de flujo de calor junto con otras técnicas analíticas, como la espectroscopia o la cromatografía, los investigadores pueden obtener una comprensión integral de las vías de reacción y los factores que influyen en la selectividad y el rendimiento. Esta información es invaluable para desarrollar procesos químicos eficientes y sostenibles, reducir los desechos y minimizar el consumo de energía.

• Reactor de laboratorio controlado

• Moser, Marlies; Georg, Alain G.; Steinemann, Finn L.; Rütti, David P.; Meier, Daniel M. (septiembre de 2021). "Calorímetro de reacción continuo a escala milimétrica para ampliación directa de la química de flujo". Journal of Flow Chemistry . 11 (3): 691–699. Bibcode :2021JFlCh..11..691M. doi :10.1007/s41981-021-00204-y. hdl : 11475/23441 . ISSN  2062-249X.
• Mortzfeld, Frederik; Polenk, Jutta; Guelat, Bertrand; Venturoni, Francesco; Schenkel, Berthold; Filipponi, Paolo (16 de octubre de 2020). "Calorimetría de reacción en modo de flujo continuo: un nuevo enfoque para la caracterización térmica de reacciones rápidas y de alta energía". Investigación y desarrollo de procesos orgánicos . 24 (10): 2004–2016. doi :10.1021/acs.oprd.0c00117. ISSN  1083-6160.