Alcalinidad
Capacidad del agua para resistir cambios de pH que harían que el agua sea más ácida.
Alcalinidad de la superficie del mar (de la climatología GLODAP ).

La alcalinidad (del árabe : القلوية , romanizado :  al-qaly , lit.  'cenizas de la salicornia ') [1] es la capacidad del agua para resistir la acidificación . [2] No debe confundirse con la basicidad , que es una medida absoluta en la escala de pH . La alcalinidad es la fuerza de una solución tampón compuesta de ácidos débiles y sus bases conjugadas . Se mide titulando la solución con un ácido como HCl hasta que su pH cambie abruptamente, o alcance un punto final conocido donde eso sucede. La alcalinidad se expresa en unidades de concentración, como meq/L ( miliequivalentes por litro ), μeq/kg (microequivalentes por kilogramo) o mg/L CaCO3 ( miligramos por litro de carbonato de calcio ). [3] Cada una de estas medidas corresponde a una cantidad de ácido añadido como titulante .

En agua dulce , particularmente en terrenos no calizos , las alcalinidades son bajas e involucran muchos iones. En el océano, por otro lado, la alcalinidad está completamente dominada por carbonato y bicarbonato más una pequeña contribución de borato . [4]

Aunque la alcalinidad es un término utilizado principalmente por limnólogos [5] y oceanógrafos [3] , también lo utilizan los hidrólogos para describir la dureza temporal . Además, medir la alcalinidad es importante para determinar la capacidad de un arroyo para neutralizar la contaminación ácida de la lluvia o las aguas residuales . Es una de las mejores medidas de la sensibilidad del arroyo a los aportes ácidos. [6] Puede haber cambios a largo plazo en la alcalinidad de arroyos y ríos en respuesta a perturbaciones humanas como la lluvia ácida generada por las emisiones de SO x y NO x [7]

Historia

En 1884, el profesor Wilhelm (William) Dittmar del Anderson College, hoy Universidad de Strathclyde , analizó 77 muestras de agua marina prístina de todo el mundo traídas por la expedición Challenger . Descubrió que en el agua marina los iones principales se encontraban en una proporción fija, lo que confirmaba la hipótesis de Johan Georg Forchhammer , que hoy se conoce como el Principio de proporciones constantes. Sin embargo, había una excepción. Dittmar descubrió que la concentración de calcio era ligeramente mayor en las profundidades del océano, y denominó a este aumento alcalinidad. [ cita requerida ]

También en 1884, Svante Arrhenius presentó su tesis doctoral en la que defendía la existencia de iones en disolución y definía los ácidos como donantes de iones hidronio y las bases como donantes de iones hidróxido . Por ese trabajo recibió el Premio Nobel de Química en 1903. [ cita requerida ] Véase también Svante Arrhenius#Disociación iónica .

Resumen simplificado

La alcalinidad se refiere aproximadamente a la cantidad molar de bases en una solución que se pueden convertir en especies no cargadas mediante un ácido fuerte. Por ejemplo, 1 mol de HCO−
3en solución representa 1 equivalente molar, mientras que 1 mol de CO2−
3es de 2 equivalentes molares porque se necesitarían el doble de iones H + para equilibrar la carga. La carga total de una solución siempre es igual a cero. [8] Esto conduce a una definición paralela de alcalinidad que se basa en el equilibrio de carga de los iones en una solución.

∑ ( cationes ) = ∑ ( aniones ) {\displaystyle \sum ({\text{cationes}})=\sum ({\text{aniones}})}

Ciertos iones, incluidos Na + , K + , Ca2 + , Mg2 + , Cl− y SO2−
4, y NO−
3son " conservadores ", de modo que no se ven afectados por los cambios de temperatura, presión o pH. [8] Otros, como el HCO−
3Se ven afectados por los cambios de pH, temperatura y presión. Al aislar los iones conservadores en un lado de esta ecuación de equilibrio de carga, los iones no conservadores que aceptan o donan protones y, por lo tanto, definen la alcalinidad se agrupan en el otro lado de la ecuación.

∑ ( cationes conservadores ) − ∑ ( aniones conservadores ) = [ yo do Oh 3 − ] + 2 [ do Oh 3 2 − ] + [ B ( Oh yo ) 4 − ] + [ Oh yo − ] + [ yo PAG Oh 4 2 − ] + 2 [ PAG Oh 4 3 − ] + [ yo 3 S i Oh 4 − ] + [ norte yo 3 ] + [ yo S − ] − [ yo + ] − [ yo S Oh 4 − ] − [ yo F ] − [ yo 3 PAG Oh 4 ] − [ yo norte Oh 2 ] {\displaystyle {\begin{aligned}&\sum ({\text{cationes conservadores}})-\sum ({\text{aniones conservadores}})=\\&\quad [\mathrm {HCO_{3}^ {-}} ]+2[\mathrm {CO_{3}^{2-}} ]+[\mathrm {B(OH)_{4}^{-}} ]+[\mathrm {OH^{- }} ]+[\mathrm {HPO_{4}^{2-}} ]+2[\mathrm {PO_{4}^{3-}} ]+[\mathrm {H_{3}SiO_{4}^ {-}} ]+[\mathrm {NH_{3}} ]+[\mathrm {HS^{-}} ]-[\mathrm {H^{+}} ]-[\mathrm {HSO_{4}^{-}} ]-[\mathrm {HF} ]-[\mathrm {H_{3}PO_{4}} ]-[\mathrm {HNO_{2}} ]\end{aligned} }}

Este equilibrio combinado de carga y equilibrio de protones se denomina alcalinidad total . [9] La alcalinidad total no se ve (muy) afectada por la temperatura, la presión o el pH, y por lo tanto es en sí misma una medida conservadora, lo que aumenta su utilidad en los sistemas acuáticos. Todos los aniones excepto HCO−
3y CO2−
3tienen bajas concentraciones en las aguas superficiales de la Tierra (arroyos, ríos y lagos). Por lo tanto, la alcalinidad de los carbonatos , que es igual a [ HCO−
3] + 2[ CO2−
3] también es aproximadamente igual a la alcalinidad total del agua superficial. [8]

Descripción detallada

La alcalinidad mide la capacidad de una solución para neutralizar los ácidos hasta el punto de equivalencia de carbonato o bicarbonato, definido como pH 4,5 para muchos estudios oceanográficos/limnológicos. [10] La alcalinidad es igual a la suma estequiométrica de las bases en solución. En la mayoría de las aguas superficiales de la Tierra, la alcalinidad de carbonato tiende a constituir la mayor parte de la alcalinidad total debido a la aparición y disolución común de rocas carbonatadas y otros procesos geológicos de meteorización que producen aniones carbonato. Otros componentes naturales comunes que pueden contribuir a la alcalinidad incluyen borato , hidróxido , fosfato , silicato , amoníaco disuelto y las bases conjugadas de ácidos orgánicos (p. ej., acetato ). Las soluciones producidas en un laboratorio pueden contener un número prácticamente ilimitado de especies que contribuyen a la alcalinidad. La alcalinidad se da con frecuencia como equivalentes molares por litro de solución o por kilogramo de disolvente. En contextos comerciales (por ejemplo, en la industria de las piscinas) y regulatorios, la alcalinidad también se puede expresar en partes por millón de carbonato de calcio equivalente (ppm CaCO3 ) [ cita requerida ] . A veces, la alcalinidad se usa incorrectamente de manera intercambiable con la basicidad . Por ejemplo, la adición de CO2 reduce el pH de una solución, lo que reduce la basicidad mientras que la alcalinidad permanece inalterada (ver el ejemplo a continuación).

Se especifican diversos titulantes , puntos finales e indicadores para diversos métodos de medición de alcalinidad. Los ácidos clorhídrico y sulfúrico son titulantes ácidos comunes, mientras que la fenolftaleína , el rojo de metilo y el verde de bromocresol son indicadores comunes. [11]

Tratamiento teórico

En aguas subterráneas o de mar típicas , la alcalinidad total medida se establece igual a:

Una T = [ HCO−
3] T + 2[ CO2−
3] T +[ B(OH)−
4] T +[OH − ] T +2[ PO3−
4] T + [ HPO2−
4] T +[ SiO(OH)−
3] T − [H + ] sws − [ HSO−
4]

(El subíndice T indica la concentración total de la especie en la solución medida. Esto se opone a la concentración libre, que tiene en cuenta la cantidad significativa de interacciones de pares de iones que ocurren en el agua de mar).

La alcalinidad se puede medir titulando una muestra con un ácido fuerte hasta que se consuma toda la capacidad tampón de los iones antes mencionados por encima del pH del bicarbonato o carbonato. Este punto se establece funcionalmente en pH 4,5. En este punto, todas las bases de interés se han protonado a la especie de nivel cero, por lo que ya no causan alcalinidad. En el sistema de carbonato, los iones de bicarbonato [ HCO−
3] y los iones carbonato [ CO2−
3] se han convertido en ácido carbónico [H 2 CO 3 ] a este pH. Este pH también se denomina punto de equivalencia de CO 2 donde el componente principal en el agua es CO 2 disuelto que se convierte en H 2 CO 3 en una solución acuosa. No hay ácidos o bases fuertes en este punto. Por lo tanto, la alcalinidad se modela y cuantifica con respecto al punto de equivalencia de CO 2 . Debido a que la alcalinidad se mide con respecto al punto de equivalencia de CO 2 , la disolución de CO 2 , aunque agrega ácido y carbono inorgánico disuelto, no cambia la alcalinidad. En condiciones naturales, la disolución de rocas básicas y la adición de amoníaco [NH 3 ] o aminas orgánicas conduce a la adición de base a aguas naturales en el punto de equivalencia de CO 2 . La base disuelta en el agua aumenta el pH y titula una cantidad equivalente de CO 2 a ion bicarbonato e ion carbonato. En equilibrio, el agua contiene una cierta cantidad de alcalinidad aportada por la concentración de aniones de ácido débil. Por el contrario, la adición de ácido convierte los aniones de ácido débil en CO2 y la adición continua de ácidos fuertes puede provocar que la alcalinidad sea menor que cero. [12] Por ejemplo, las siguientes reacciones tienen lugar durante la adición de ácido a una solución típica de agua de mar:

B(OH)−
4+ H + → B( OH ) 3 + H2O
OH − + H + → H 2 O
correos3−
4+ 2H + → H
2correos−
4
OHP2−
4+ H + → H
2correos−
4
[ SiO(OH)−
3] + H + → [Si(OH) 4 ]

Se puede observar a partir de las reacciones de protonación anteriores que la mayoría de las bases consumen un protón (H + ) para convertirse en una especie neutra, aumentando así la alcalinidad en uno por equivalente. CO2−
3Sin embargo, consumirá dos protones antes de convertirse en una especie de nivel cero (CO 2 ), por lo que aumenta la alcalinidad en dos por mol de CO2−
3. [H + ] y [ HSO−
4] disminuyen la alcalinidad, ya que actúan como fuentes de protones. A menudo se representan colectivamente como [H + ] T .

La alcalinidad se expresa generalmente en mg/L como CaCO 3 . (La conjunción "como" es apropiada en este caso porque la alcalinidad resulta de una mezcla de iones, pero se expresa "como si" todo esto se debiera a CaCO 3 .) Esto se puede convertir en miliequivalentes por litro (meq/L) dividiéndolo por 50 (el PM aproximado de CaCO 3 dividido por 2).

Interacciones del dióxido de carbono

Adición de CO2

La adición (o eliminación) de CO 2 a una solución no cambia su alcalinidad, ya que la reacción neta produce el mismo número de equivalentes de especies que contribuyen positivamente (H + ) que de especies que contribuyen negativamente ( HCO−
3y/o CO2−
3). Agregar CO 2 a la solución reduce su pH, pero no afecta la alcalinidad.

En todos los valores de pH:

CO2 + H2O ⇌ HCO​−
3+H +

Sólo con valores de pH altos (básicos):

OHC−
3+ H + ⇌ CO2−
3+ 2H +

Disolución de roca carbonatada

La adición de CO2 a una solución en contacto con un sólido puede (con el tiempo) afectar la alcalinidad, especialmente en el caso de los minerales carbonatados en contacto con aguas subterráneas o de mar. La disolución (o precipitación) de la roca carbonatada tiene una fuerte influencia en la alcalinidad. Esto se debe a que la roca carbonatada está compuesta de CaCO3 y su disociación agregará Ca2 + y CO2.2−
3en solución. El Ca 2+ no influirá en la alcalinidad, pero el CO2−
3aumentará la alcalinidad en 2 unidades. El aumento de la disolución de la roca carbonatada por la acidificación de la lluvia ácida y la minería ha contribuido a aumentar las concentraciones de alcalinidad en algunos ríos importantes en todo el este de los EE. UU. [7] La ​​siguiente reacción muestra cómo la lluvia ácida, que contiene ácido sulfúrico, puede tener el efecto de aumentar la alcalinidad del río al aumentar la cantidad de iones de bicarbonato:

2 CaCO 3 + H 2 SO 4 → 2 Ca 2+ + 2 HCO−
3+ ASI QUE2−
4

Otra forma de escribir esto es:

CaCO3 + H + ⇌ Ca2 + + HCO−
3

Cuanto más bajo sea el pH, mayor será la concentración de bicarbonato. Esto demuestra que un pH más bajo puede conducir a una mayor alcalinidad si la cantidad de bicarbonato producido es mayor que la cantidad de H + restante después de la reacción. Esto es así porque la cantidad de ácido en el agua de lluvia es baja. Si esta agua subterránea alcalina entra más tarde en contacto con la atmósfera, puede perder CO 2 , precipitar carbonato y, por lo tanto, volverse menos alcalina nuevamente. Cuando los minerales de carbonato, el agua y la atmósfera están todos en equilibrio, la reacción reversible

CaCO 3 + 2 H + ⇌ Ca 2+ + CO 2 + H 2 O

muestra que el pH estará relacionado con la concentración de iones calcio, siendo que un pH más bajo corresponde a una concentración más alta de iones calcio. En este caso, cuanto más alto sea el pH, más iones bicarbonato y carbonato habrá, en contraste con la situación paradójica descrita anteriormente, donde no hay equilibrio con la atmósfera.

Cambios en la alcalinidad oceánica

En el océano, la alcalinidad está completamente dominada por el carbonato y el bicarbonato más una pequeña contribución del borato . [4]

Así, la ecuación química de la alcalinidad en el agua de mar es:

Una T = [ HCO3- ] + 2[CO32- ] + [B(OH ) 4- ]

Existen muchos métodos para generar alcalinidad en el océano . Quizás el más conocido sea la disolución del carbonato de calcio para formar Ca 2+ y CO2−
3(carbonato). El ion carbonato tiene el potencial de absorber dos iones de hidrógeno. Por lo tanto, provoca un aumento neto de la alcalinidad del océano. La disolución del carbonato de calcio se produce en regiones del océano que están subsaturadas con respecto al carbonato de calcio.

El aumento del nivel de dióxido de carbono en la atmósfera , debido a las emisiones de dióxido de carbono , da como resultado una mayor absorción de CO2 de la atmósfera en los océanos. [13] Esto no afecta la alcalinidad del océano [14] : 2252  pero sí da como resultado una reducción en el valor del pH (llamada acidificación del océano ). [15] La mejora de la alcalinidad del océano se ha propuesto como una opción para agregar alcalinidad al océano y, por lo tanto, amortiguar los cambios de pH. [16] : 181 

Los procesos biológicos tienen un impacto mucho mayor en la alcalinidad oceánica en escalas de tiempo cortas (de minutos a siglos). [17] La ​​desnitrificación y la reducción de sulfato ocurren en ambientes con oxígeno limitado. Ambos procesos consumen iones de hidrógeno (lo que aumenta la alcalinidad) y liberan gases (N 2 o H 2 S), que finalmente escapan a la atmósfera. La nitrificación y la oxidación de sulfuro disminuyen la alcalinidad al liberar protones como subproducto de las reacciones de oxidación. [18]

Variabilidad temporal y espacial global

La alcalinidad del océano varía con el tiempo, sobre todo en escalas de tiempo geológicas (milenios). Los cambios en el equilibrio entre la erosión terrestre y la sedimentación de minerales carbonatados (por ejemplo, en función de la acidificación del océano) son los principales impulsores a largo plazo de la alcalinidad del océano. [19] En escalas de tiempo humanas, la alcalinidad media del océano es relativamente estable. [20] La variabilidad estacional y anual de la alcalinidad media del océano es muy baja. [21]

La alcalinidad varía según la ubicación dependiendo de la evaporación/precipitación, la advección de agua, los procesos biológicos y los procesos geoquímicos. [4]

La mezcla dominada por los ríos también ocurre cerca de la costa; es más fuerte cerca de la desembocadura de un gran río. En este caso, los ríos pueden actuar como fuente o sumidero de alcalinidad. Una T sigue el flujo de salida del río y tiene una relación lineal con la salinidad. [21]

La alcalinidad oceánica también sigue tendencias generales basadas en la latitud y la profundidad. Se ha demostrado que la AT es a menudo inversamente proporcional a la temperatura superficial del mar (TSM). Por lo tanto, generalmente aumenta con latitudes y profundidades altas. Como resultado, las áreas de surgencia (donde el agua del océano profundo es empujada a la superficie) también tienen valores de alcalinidad más altos. [22]

Existen muchos programas para medir, registrar y estudiar la alcalinidad oceánica, junto con muchas de las otras características del agua de mar, como la temperatura y la salinidad. Entre ellos se incluyen: GEOSECS (estudio geoquímico de secciones oceánicas), [23] TTO/NAS (estudio de trazadores transitorios en el océano/Atlántico Norte), JGOFS (estudio conjunto de flujo oceánico global), [24] WOCE (experimento mundial de circulación oceánica), [25] CARINA (dióxido de carbono en el océano Atlántico). [26]

Intervenciones para añadir alcalinidad

Algunas técnicas de eliminación de carbono añaden alcalinidad al océano y, por lo tanto, amortiguan inmediatamente los cambios de pH, lo que podría ayudar a los organismos de la región a la que se añade la alcalinidad adicional. Las dos tecnologías que entran en esta categoría son la mejora de la alcalinidad del océano y los métodos electroquímicos. [27] Con el tiempo, debido a la difusión, esa adición de alcalinidad será bastante pequeña en aguas distantes. Por eso se utiliza el término mitigación de la acidificación local del océano . Ambas tecnologías tienen el potencial de funcionar a gran escala y ser eficientes en la eliminación del dióxido de carbono. [27] : Tabla 9.1  Sin embargo, son caras, tienen muchos riesgos y efectos secundarios y actualmente tienen un bajo nivel de preparación tecnológica . [28] : 12–36 

Véase también

Referencias

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Calculadoras del sistema de carbonatos

Los siguientes paquetes calculan el estado del sistema de carbonato en agua de mar (incluido el pH):

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