Compuestos organoyodados hipervalentes
Derivado orgánico del yodo

A diferencia de sus congéneres más ligeros , el yodo halógeno forma varios compuestos orgánicos estables , en los que el yodo exhibe estados de oxidación formales más altos que -1 o un número de coordinación superior a 1. Estos son los organoyodo hipervalentes , a menudo llamados yodanos según la regla de la IUPAC utilizada para nombrarlos.

Estos compuestos de yodo son hipervalentes porque el átomo de yodo contiene formalmente en su capa de valencia más de los 8 electrones necesarios para la regla del octeto . Los oxianiones de yodo hipervalentes se conocen para los estados de oxidación +1, +3, +5 y +7; se conocen análogos orgánicos de estas fracciones para cada estado de oxidación excepto +7.

En términos de comportamiento químico, los λ 3 - y λ 5 -yodanos son generalmente especies oxidantes y/o electrófilas. Se han aplicado ampliamente con esos fines en la síntesis orgánica . [1]

Nomenclatura

Se utilizan varias convenciones de nomenclatura diferentes para los organoyodos hipervalentes.

Todos comienzan con asignaciones de carga formal no estándar. En la química del yodo, el carbono se considera más electronegativo que el yodo, a pesar de las electronegatividades de Pauling de esos respectivos átomos. [2] Por lo tanto, el yodobenceno ( C 6 H 5 I ) es un compuesto de yodo (I), el (dicloroyodo)benceno ( C 6 H 5 ICl 2 ) y el yodosobenceno ( C 6 H 5 IO ) son compuestos de yodo (III), y el yodoxibenceno ( C 6 H 5 IO 2 ) es un compuesto de yodo (V).

Con esa convención en su lugar, los nombres IUPAC asumen una transferencia completa de electrones. Por lo tanto, cuando el yodo se liga a un residuo orgánico y dos ácidos de Lewis , está en el estado de oxidación +3 y el compuesto correspondiente es un λ 3 -yodano . Un compuesto con yodo (V) sería un λ 5 -yodano , y un compuesto hipotético que contiene yodo (VII) sería un λ 7 -yodano . Los éteres de organilo yoduro , un tipo de λ 3 -yodano , a veces se denominan hipoyoditos orgánicos .

Alternativamente, los yodos hipervalentes pueden clasificarse utilizando el conteo de electrones neutros . El yodo en sí contiene 7 electrones de valencia y, en un yodano monovalente como el yodobenceno ( C 6 H 5 I ), el ligando fenilo dona un electrón adicional para dar un octeto completo. En un λ 3 -yodano , cada ligando de tipo X dona un electrón adicional, para un total de 10; el resultado es una estructura decet . De manera similar, muchos λ 5 -yodanos son moléculas dodecet , y los hipotéticos λ 7 -yodanos son moléculas tetradecet . Al igual que con otros compuestos hipervalentes, la notación N-X-L se puede utilizar para describir el recuento electrónico formal de los yodanos, en el que N representa el número de electrones alrededor del átomo central X (en este caso yodo), y L es el número total de enlaces de ligando con X. Por lo tanto, los λ 3 -yodanos se pueden describir como compuestos 10-I-3, los λ 5 -yodanos como compuestos 12-I-5 y los hipotéticos λ 7 -yodanos como compuestos 14-I-7.

Estructura electrónica

Al igual que con otros compuestos hipervalentes, el enlace de los yodanos se describía anteriormente utilizando la participación del orbital d . Ahora se cree que el enlace de 3 centros y 4 electrones es el modo de enlace principal. Este paradigma fue desarrollado por JJ Musher en 1969.

Un enlace de este tipo existe en los compuestos de yodo (III), dos enlaces de este tipo residen en los compuestos de yodo (V) y tres enlaces de este tipo residirían en los hipotéticos compuestos de yodo (VII).

Ejemplos

Los compuestos organoyodados hipervalentes se preparan mediante la oxidación de un yoduro de organilo .

En 1886, el químico alemán Conrad Willgerodt preparó el primer compuesto de yodo hipervalente, el dicloruro de yodobenceno ( Ph I Cl 2 ), pasando gas cloro a través de yodobenceno en una solución enfriada de cloroformo : [3]

Ph I + Cl 2 → PhICl 2

Esta preparación puede variarse para producir pseudohaluros de yodobenceno . Las preparaciones limpiadoras [4] comienzan con soluciones de ácido peracético en ácido acético glacial , también debido a Willgerodt: [5]

C6H5I + CH3C ( O ) OOH + CH3COOH → C6H5I ( OC ( O ) CH3 ) 2 + H2O​​​​​

El producto diacetato de yodobenceno se hidroliza al yodosobenceno  polimérico (PhIO), que es estable en solución alcalina fría . [6] En agua caliente (o, en la preparación original de Willgerodt, destilación al vapor ), el yodosobenceno en cambio se desproporciona a yodoxibenceno y yodobenceno : [7]

2 FiO → FiO 2 + FiO

El ácido 2-yodobenzoico reacciona con oxona [8] o una combinación de bromato de potasio y ácido sulfúrico para producir el ácido 2-yodoxibenzoico (IBX) λ 5 -yodano insoluble . [9] El ácido IBX es inestable y explosivo, pero la acetilación lo atempera al más estable peryodinano de Dess-Martin . [10]

Los hipoyoditos alifáticos se pueden sintetizar mediante una variante de la síntesis de éter de Williamson : un alcóxido reacciona con monocloruro de yodo , liberando el hipoyodito de alquilo y el cloruro . [11] Alternativamente, se aplica la reacción de Meyer-Hartmann : un alcóxido de plata reacciona con yodo elemental para dar el hipoyodito y el yoduro de plata . Son inestables a la luz visible y se escinden en radicales alcoxilo y yodo . [12]

La síntesis de derivados de organilo peryodato (λ 7 -yodanos) se ha intentado desde principios del siglo XX. [13] Los esfuerzos hasta ahora han fracasado, aunque se conocen aril λ 7 -cloranos . Los diésteres orgánicos de yodo (VII) se presumen intermediarios en la escisión de dioles por peryodato ( reacción de Malaprade ), aunque no hay ningún enlace carbono-yodo (VII) presente en este proceso.

Sales de diaryliodonium

Las sales de diaryliodonio son compuestos del tipo [Ar−I + −Ar]X − . [14] Están formalmente compuestas por un catión diaryliodonio [15] emparejado con un contraanión , pero las estructuras cristalinas muestran un enlace parcialmente covalente , débil y largo entre el yodo y el contraión. Algunos autores han descrito esta interacción como un ejemplo de enlace halógeno , [16] pero la interacción existe incluso con iones tradicionalmente no coordinantes , como el perclorato , el triflato o el tetrafluoroborato . [17] Como resultado, otros autores consideran a los diaryliodonio como λ 3 -yodanos. [18]

Las sales tienen generalmente forma de T, con el contraanión ocupando una posición apical. [18] La geometría general en el átomo de yodo es bipiramidal pseudotrigonal . La colocación de los ligandos exhibe apicofilia : el grupo fenilo y el grupo cloro alcanzan posiciones apicales, mientras que el otro grupo fenilo y un par solitario de electrones ocupan posiciones ecuatoriales.

Las sales con un contraión haluro son poco solubles en muchos disolventes orgánicos, posiblemente porque los haluros forman puentes entre los dímeros . La solubilidad mejora con los contraiones triflato y tetrafluoroborato . [17]

En general, las sales se pueden preparar a partir de yoduros hipervalentes preformados, como el ácido yódico , el sulfato de yodosilo o el triflato de yodosilo. El primer compuesto de este tipo se sintetizó en 1894, mediante el acoplamiento catalizado por hidróxido de plata de dos yoduros de arilo ( reacción de Meyer-Hartmann ): [19] [20] [21]

Alternativamente, el yoduro puede formarse in situ : un yoduro de arilo se oxida a un compuesto de arilyodo (III) (como ArIO), seguido de un intercambio de ligando . Esto último puede ocurrir con arenos organometalizados como un arilestannano o -silano (una reacción de sustitución aromática nucleófila ) o arenos no funcionalizados en presencia de un ácido de Brønsted o Lewis (una reacción de sustitución aromática electrófila ).

Las sales de diaryliodonio reaccionan con nucleófilos en el yodo, reemplazando un ligando para formar el areno sustituido ArNu y el yodobenceno ArI. Las sales de diaryliodonio también reaccionan con metales M a través de intermediarios ArMX en reacciones de acoplamiento cruzado .

Usos

Reacción de formación de enlaces C-N catalizada por yodo(III) hipervalente
El catalizador de sacrificio mCPBA oxida un reactivo de yoduro de arilo al intermediario yodo (III) A. A su vez, A convierte el grupo hidroxilamina en un ion nitrenio , B. El nitrenio realiza una adición ipso electrofílica al anillo aromático, formando una lactama enónica . [ 22]

Los compuestos de yodo hipervalente se utilizan predominantemente como reactivos oxidantes , aunque son especializados y costosos. En algunos casos reemplazan a oxidantes más tóxicos. [23]

El diacetato de yodobenceno (PhIAc 2 ) y el di(trifluoroacetato) de yodobenceno son dos agentes oxidantes fuertes que se utilizan en oxidaciones orgánicas , así como precursores de otros compuestos organoyodados. Se utilizó un reactivo de yodo (III) hipervalente como oxidante, junto con acetato de amonio como fuente de nitrógeno, para proporcionar 2-furonitrilo , un intermedio farmacéutico y un posible edulcorante artificial. [24]

La investigación actual se centra en el uso de yodanos en reacciones de formación de enlaces carbono-carbono y carbono-heteroátomo . En un estudio, se logra un acoplamiento CN intramolecular de una alcoxihidroxilamina a su grupo anisol con una cantidad catalítica de yoduro de arilo en trifluoroetanol . [25]

Véase también

Referencias

  1. ^ (Anastasios), Varvoglis, A. (1997). Yodo hipervalente en síntesis orgánica . Londres: Academic Press. ISBN 9780127149752.OCLC 162128812  .{{cite book}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  2. ^ Sin embargo, los yodanos suelen presentar enlaces al carbono en su estado hibridado sp 2 o sp . Se estima que las electronegatividades específicas de hibridación del carbono sp 2 y sp son 3,0 y 3,3, respectivamente (Anslyn y Dougherty, Modern Physical Organic Chemistry , University Science Books, 2004).
  3. ^ C. Willgerodt , Tageblatt der 58. Vers. deutscher Naturforscher u. Aertzte, Estrasburgo 1885 .
  4. ^ JG Sharefkin y H. Saltzman. "Benceno, yodoso-, diacetato". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 660.
  5. ^ Willgerodt, C. (1892). "Zur Kenntniss aromatischer Jodidchloride, des Jodoso- und Jodobenzols". Química. Ber. (en alemán). 25 (2): 3494–3502. doi :10.1002/cber.189202502221.
  6. ^ H. Saltzman y JG Sharefkin. "Benceno, yodado". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 658.
  7. ^ JG Sharefkin y H. Saltzman. "Benceno, yodoxi-". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 665.
  8. ^ Frigerio, M.; Santagostino, M.; Sputore, S. (1999). "Una entrada fácil de usar sobre el ácido 2-yodoxibenzoico (IBX)". J. Org. Chem . 64 (12): 4537–4538. doi :10.1021/jo9824596.
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  10. ^ Dess, DB; Martin, JC (1983). "Oxidante 12-I-5 fácilmente accesible para la conversión de alcoholes primarios y secundarios en aldehídos y cetonas". J. Org. Chem. 48 (22): 4155–4156. doi :10.1021/jo00170a070.
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  15. ^ Nótese que en la descripción de la sal de diaryliodonium, el compuesto no es hipervalente y el número de enlace es el estándar para el yodo (λ 1 ). Es una especie 8-I-2. En la otra descripción común de estos compuestos como yodanos covalentes, son formalmente 10-I-3 y λ 3 .
  16. ^ Resnati, G.; Ursini, M.; Pilati, T.; Politzer, P.; Murray, JS; Cavallo, G. (1 de julio de 2017). "Enlace halógeno en derivados hipervalentes de yodo y bromo: sales de halonio". IUCrJ . 4 (4): 411–419. doi :10.1107/S2052252517004262. ISSN  2052-2525. PMC 5571804 . PMID  28875028. 
  17. ^ ab Neckers, Douglas C.; Pinkerton, A. Alan; Gu, Haiyan; Kaafarani, Bilal R. (28 de mayo de 2002). "Las estructuras cristalinas y moleculares del tetrafluoroborato de 1-naftilfenilyodonio y del tetrakis(pentafluorofenil)galato de 1-naftilfenilyodonio". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (11): 2318–2321. doi :10.1039/B202805K. ISSN  1364-5447.
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  20. ^ Bothner-By, Aksel A.; Vaughan, C. Wheaton Jr. (1952). "El mecanismo general de la reacción de Victor Meyer y Hartmann". J. Am. Chem. Soc . 74 (17): 4400–4401. doi :10.1021/ja01137a048.
  21. ^ Wang, Zerong (2010). "Reacción de Meyer-Hartmann". Reacciones y reactivos de nombres orgánicos completos . John Wiley & Sons, Inc., págs. 1910-1912. doi :10.1002/9780470638859.conrr429. ISBN 9780470638859.
  22. ^ Dohi, T.; Maruyama, A.; Minamitsuji, Y.; Takenaga, N.; Kita, Y. (2007). "Primera reacción de formación de enlaces CN catalizada por yodo(III) hipervalente: espirociclación catalítica de amidas a espirolactamas fusionadas a N". Chemical Communications . 44 (12): 1224–1226. doi :10.1039/b616510a. PMID  17356763.
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  25. ^ Dohi, T.; Maruyama, A.; Minamitsuji, Y.; Takenaga, N.; Kita, Y. (2007). "Primera reacción de formación de enlaces CN catalizada por yodo(III) hipervalente: espirociclación catalítica de amidas a espirolactamas fusionadas a N". Chemical Communications . 44 (12): 1224–1226. doi :10.1039/b616510a. PMID  17356763.
  • Química del yodo hipervalente
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