Electrodo de calomelanos saturado

El electrodo de calomelanos saturado (SCE) es un electrodo de referencia basado en la reacción entre el mercurio elemental y el cloruro de mercurio (I) . Ha sido ampliamente reemplazado por el electrodo de cloruro de plata , sin embargo, el electrodo de calomelanos tiene la reputación de ser más robusto. La fase acuosa en contacto con el mercurio y el cloruro de mercurio (I) (Hg ₂ Cl ₂ , " calomelanos ") es una solución saturada de cloruro de potasio en agua. El electrodo normalmente está unido a través de una frita porosa (a veces acoplada a un puente salino ) a la solución en la que está inmerso el otro electrodo.

En notación celular el electrodo se escribe como:

${\displaystyle {\ce {{Cl^{-}}(4M)|{Hg2Cl2(s)}|{Hg(l)}|Pt}}}$

El electrodo se basa en las reacciones redox.

${\displaystyle {\ce {Hg2^2+ + 2e^- <=> 2Hg(l)}},\qquad {\ce {con}}\quad E_{{\ce {Hg2^2+/Hg}} }^{0}=+0,80\ {\ce {V}}}$

${\displaystyle {\ce {Hg2Cl2 + 2e^- <=> 2Hg(l) + 2Cl^-}},\qquad {\ce {con}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg, Cl-}}}^{0}=+0.27\ {\ce {V}}}$

Las semireacciones se pueden equilibrar con la siguiente reacción

${\displaystyle {\ce {Hg2^2+ + 2Cl^- + 2Hg(l) <=> Hg2Cl2(s) + 2Hg(l)}},\qquad {\ce {con}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}=+0.53\ {\ce {V}}}$.

Lo cual puede simplificarse a la reacción de precipitación, con la constante de equilibrio del producto de solubilidad .

${\displaystyle {\ce {Hg2^2+ + 2Cl^- <=> Hg2Cl2(s)}},\qquad K_{sp}=a_{{\ce {Hg2^2+}}}a_{{\ce {Cl-}}}^{2}=[{\ce {Hg2^2+}}]\cdot [{\ce {Cl-}}]^{2}}$

Las ecuaciones de Nernst para estas semirreacciones son:

${\displaystyle {\begin{cases}E_{{\frac {1}{2}}{\ce {cátodo}}}&=E_{{\ce {Hg_2^2+/Hg}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{a_{{\ce {Hg2^2+}}}}}\qquad &{\text{en el que}}\quad E_{{\ce {Hg2^2+/Hg}}}^{0}=+0,80\ {\ce {V}}.\\E_{{\frac {1}{2}}{\ce {ánodo}}}&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg,Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln a_{{\ce {Cl-}}}^{2}\qquad &{\text{en el que}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg, Cl-}}}^{0}=+0,27\ {\ce {V}}.\\\end{cases}}}$

La ecuación de Nernst para la reacción equilibrada es:

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{{\ce {cell}}}&=E_{{\frac {1}{2}}{\ce {cathode}}}-E_{{\frac {1}{2}}{\ce {anode}}}\\&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{{\ce {[Hg2^2+]}}\cdot {\ce {[Cl^-]}}^{2}}}\\&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{K_{sp}}}\qquad {\text{in which}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}=+0.53\ {\ce {V}}\end{aligned}}}$

donde E ⁰ es el potencial de electrodo estándar para la reacción y a _Hg es la actividad del catión mercurio.

En equilibrio,

${\displaystyle \Delta G=-nFE=0\mathrm {J/mol} }$, o equivalentemente .${\displaystyle E_{\text{cell}}=0\ \mathrm {V} }$

Esta igualdad nos permite encontrar el producto de solubilidad.

${\displaystyle E_{\text{cell}}=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{{\ce {[Hg2^2+]}}\cdot {\ce {[Cl^-]}}^{2}}}=+0.53+{\frac {RT}{2F}}\ln {K_{sp}}=0\ {\ce {V}}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\ln {K_{sp}}&=-0.53\cdot {\frac {2F}{RT}}\\K_{sp}&=e^{-0.53\cdot {\frac {2F}{RT}}}\\&=[{\ce {Hg2^2+}}]\cdot [{\ce {Cl-}}]^{2}=1.184\times 10^{-18}\end{aligned}}}$

Debido a la alta concentración de iones de cloruro, la concentración de iones de mercurio ( ) es baja. Esto reduce el riesgo de intoxicación por mercurio para los usuarios y otros problemas relacionados con el mercurio.${\displaystyle {\ce {[Hg2^2+]}}}$

${\displaystyle {\ce {Hg2Cl2 + 2e- <=> 2Hg(l) + 2Cl^-}},\qquad {\ce {with}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg, Cl-}}}^{0}=+0.27\ {\ce {V}}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{{\frac {1}{2}}{\ce {SCE}}}&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg,Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln a_{{\ce {Cl-}}}^{2}\\&=+0.27-{\frac {RT}{F}}\ln[{\ce {Cl-}}].\end{aligned}}}$

La única variable en esta ecuación es la actividad (o concentración) del anión cloruro. Pero como la solución interna está saturada con cloruro de potasio, esta actividad está determinada por la solubilidad del cloruro de potasio, que es :342 g/l/74,5513 g/mol⁠ = 4,587 M a 20 °C . Esto le da al SCE un potencial de +0,248 V frente a SHE a 20 °C y +0,244 V frente a SHE a 25 °C, ^[1] pero ligeramente superior cuando la solución de cloruro está menos que saturada. Por ejemplo, una solución de electrolito de KCl 3,5 M tiene un potencial de referencia aumentado de +0,250 V frente a SHE a 25 °C, mientras que una solución 1 M tiene un potencial de +0,283 V a la misma temperatura.

El SCE se utiliza en la medición de pH , voltamperometría cíclica y electroquímica acuosa general .

Este electrodo y el electrodo de referencia de plata/cloruro de plata funcionan de la misma manera. En ambos electrodos, la actividad del ion metálico está determinada por la solubilidad de la sal metálica.

El electrodo de calomelanos contiene mercurio, que presenta riesgos para la salud mucho mayores que el metal plata utilizado en el electrodo Ag/AgCl.

• Voltamperometría cíclica
• Electrodo de hidrógeno estándar
• Tabla de potenciales de electrodos estándar
• Electrodo de referencia

• Banus MG (junio de 1941). "Un diseño para un electrodo de calomelanos saturado". Science . 93 (2425): 601–602. doi :10.1126/science.93.2425.601-a. PMID  17795970. S2CID  39905013.