Prueba de Marsh
Método para detectar arsénico
Aparato para la prueba Marsh

La prueba de Marsh es un método de alta sensibilidad en la detección de arsénico , especialmente útil en el campo de la toxicología forense cuando el arsénico se utilizaba como veneno . Fue desarrollado por el químico James Marsh y publicado por primera vez en 1836. [1] El método continuó utilizándose, con mejoras, en la toxicología forense hasta la década de 1970. [2]

Arsénico, en forma de trióxido de arsénico blanco .
2Oh
3, era un veneno muy apreciado, ya que no tenía olor, se incorporaba fácilmente a los alimentos y bebidas y, antes de la llegada de la prueba Marsh, no se podía rastrear en el cuerpo. En Francia, se lo conoció como poudre de succession ("polvo de herencia"). Para quienes no están entrenados, el envenenamiento con arsénico tendrá síntomas similares al cólera . [ cita requerida ]

Métodos precursores

El primer avance en la detección del envenenamiento por arsénico se produjo en 1775, cuando Carl Wilhelm Scheele descubrió una forma de transformar el trióxido de arsénico en gas arsina con olor a ajo (AsH 3 ), tratándolo con ácido nítrico (HNO 3 ) y combinándolo con zinc . [3]

As2O3 + 6Zn + 12HNO3 → 2 AsH3 + 6Zn ( NO3 ) 2 + 3H2O

En 1787, el médico alemán Johann Metzger  [de] (1739-1805) descubrió que si se calentaba trióxido de arsénico en presencia de carbono, el arsénico se sublimaría. [4] Esta es la reducción de As 2 O 3 por carbono :

2As2O3 + 3C → 3CO2 + 4As

En 1806, Valentin Rose tomó el estómago de una víctima sospechosa de estar envenenada y lo trató con carbonato de potasio (K 2 CO 3 ), óxido de calcio (CaO) y ácido nítrico. [5] Cualquier arsénico presente aparecería como trióxido de arsénico y luego podría someterse a la prueba de Metzger.

La prueba más común (y utilizada aún hoy en los kits de análisis de agua) fue descubierta por Samuel Hahnemann . Implicaba combinar un fluido de muestra con sulfuro de hidrógeno ( H2S ) en presencia de ácido clorhídrico (HCl). Si hubiera arsénico presente, se formaría un precipitado amarillo, trisulfuro de arsénico ( As2S3 ) . [6]

Circunstancias y metodología

Aunque existían pruebas de precursores, a veces se había demostrado que no eran lo suficientemente sensibles. En 1832, un tal John Bodle fue llevado a juicio por envenenar a su abuelo poniendo arsénico en su café. James Marsh , un químico que trabajaba en el Royal Arsenal en Woolwich , fue llamado por la fiscalía para tratar de detectar su presencia. Realizó la prueba estándar haciendo pasar sulfuro de hidrógeno a través del fluido sospechoso. Si bien Marsh pudo detectar el arsénico, el precipitado amarillo no se conservaba muy bien y, cuando fue presentado al jurado, se había deteriorado. El jurado no quedó convencido y John Bodle fue absuelto.

Enfadado y frustrado por esto, especialmente cuando John Bodle confesó más tarde que efectivamente había matado a su abuelo, Marsh decidió idear una prueba mejor para demostrar la presencia de arsénico. Tomando como base el trabajo de Scheele, construyó un sencillo aparato de vidrio capaz no sólo de detectar minúsculas trazas de arsénico, sino también de medir su cantidad. Al añadir una muestra de tejido o fluido corporal a un recipiente de vidrio con cinc y ácido se produciría gas arsina si hubiera arsénico presente, además del hidrógeno que se produciría independientemente de la reacción del cinc con el ácido. Al encender esta mezcla de gases se oxidaría cualquier arsina presente en arsénico y vapor de agua. Esto haría que un cuenco de cerámica frío colocado en el chorro de la llama se manchara con un depósito de arsénico de color negro plateado, físicamente similar al resultado de la reacción de Metzger. La intensidad de la mancha podría entonces compararse con las películas producidas utilizando cantidades conocidas de arsénico. [7] No sólo se podían detectar cantidades minúsculas de arsénico (tan sólo 0,02 mg), sino que la prueba era muy específica para el arsénico. Aunque el antimonio (Sb) podía dar un resultado positivo falso al formar gas estibina (SbH 3 ), que se descompone al calentarlo para formar un depósito negro similar, no se disolvería en una solución de hipoclorito de sodio (NaOCl), mientras que el arsénico sí. El bismuto (Bi), que también da un resultado positivo falso al formar bismutina (BiH 3 ), se puede distinguir de manera similar por cómo resiste el ataque tanto del NaOCl como del polisulfuro de amonio (el primero ataca al As y el segundo al Sb). [8]

Reacciones específicas involucradas

La prueba Marsh trata la muestra con ácido sulfúrico y zinc sin arsénico. Incluso si hay cantidades mínimas de arsénico presentes, el zinc reduce el arsénico trivalente (As 3+ ). Estas son las dos semirreacciones:

Oxidación: Zn → Zn 2+ + 2 e −
Reducción : As2O3 + 12e− + 6H + → 2As3− + 3H2O​

En general, tenemos esta reacción:

Como 2 O 3 + 6 Zn + 6 H + → 2 Como 3− + 6 Zn 2+ + 3 H 2 O

En un medio ácido, como3−
se protona para formar gas arsina (AsH 3 ), por lo que agregando ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) a cada lado de la ecuación obtenemos:

As2O3 + 6Zn + 6H + + 6H2SO4 → 2 As3− + 6H2SO4 + 6Zn2 + + 3H2O​​​

Como el As 3− se combina con el H + para formar arsina:

As2O3 + 6Zn + 6H ++ 6H2SO4 → 2 AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O + 6H +​

Eliminando los iones comunes:

As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 → 2 AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O​​​

Primera aplicación notable

Aunque la prueba Marsh era eficaz, su primer uso documentado públicamente (de hecho, la primera vez que se introdujo evidencia de toxicología forense ) fue en Tulle , Francia, en 1840, con el célebre caso de envenenamiento de Lafarge . Charles Lafarge, dueño de una fundición, era sospechoso de haber sido envenenado con arsénico por su esposa Marie. La evidencia circunstancial era importante: se demostró que ella compró trióxido de arsénico a un químico local, supuestamente para matar ratas que infestaban su casa. Además, su criada juró que había mezclado un polvo blanco en su bebida. Aunque se encontró que la comida era positiva para el veneno utilizando los métodos antiguos, así como la prueba Marsh, cuando se exhumó y analizó el cuerpo del esposo, los químicos asignados al caso no pudieron detectar arsénico. Mathieu Orfila , el renombrado toxicólogo contratado por la defensa y una autoridad reconocida de la prueba Marsh, examinó los resultados. Repitió la prueba y demostró que no era culpa de la prueba Marsh, sino de quienes la habían realizado, lo que provocó que los resultados fueran erróneos. Orfila demostró así la presencia de arsénico en el cuerpo de Lafarge mediante la prueba. Como resultado, Marie fue declarada culpable y condenada a cadena perpetua.

Efectos

El caso Lafarge resultó ser polémico, ya que dividió al país en facciones convencidas o no de la culpabilidad de la señora Lafarge; sin embargo, el impacto de la prueba Marsh fue grande. La prensa francesa cubrió el juicio y le dio a la prueba la publicidad que necesitaba para dar al campo de la toxicología forense la legitimidad que merecía, aunque en algunos aspectos la trivializó: los ensayos reales de la prueba Marsh se llevaron a cabo en salones, conferencias públicas e incluso en algunas obras de teatro que recreaban el caso Lafarge. [ cita requerida ]

La existencia de la prueba Marsh también tuvo un efecto disuasorio: los envenenamientos deliberados con arsénico se volvieron más raros porque el temor a ser descubierto se hizo más frecuente. [ cita requerida ]

En la ficción

La prueba de Marsh se utiliza en Bill Bergson Lives Dangerously para demostrar que cierto chocolate está envenenado con arsénico. [9]

El criado de Lord Peter Wimsey , Bunter, utiliza la prueba de Marsh en Strong Poison para demostrar que el culpable estaba en posesión secreta de arsénico. [10]

En As Chimney Sweepers Come To Dust de Alan Bradley , la detective y genio de la química Flavia de Luce, de 12 años, usa la prueba de Marsh para determinar que el arsénico era el arma del asesino. [11]

En el primer episodio de la serie de televisión de la BBC Taboo de 2017 , se utiliza una prueba del espejo, que hace referencia a la prueba de Marsh, para verificar que el padre del protagonista fue asesinado por envenenamiento con arsénico. Sin embargo, como la serie se desarrolla entre 1814 y 1820, la apariencia de la prueba es anacrónica. [12]

En el episodio "The King Came Calling" de la primera temporada de Ripper Street , el cirujano policial Homer Jackson ( Matthew Rothenberg ) realiza la prueba de Marsh sobre el contenido de una víctima de envenenamiento y determina que el veneno fatal fue antimonio , no arsénico, ya que el residuo químico depositado por las llamas no se disuelve en hipoclorito de sodio. [13]

Véase también

Referencias

  1. ^ Marsh, James (1836). "Exposición sobre un método para separar pequeñas cantidades de arsénico de sustancias con las que puede mezclarse". Edinburgh New Philosophical Journal . 21 : 229–236.
  2. ^ Hempel, Sandra (2013). "James Marsh y el pánico al veneno". The Lancet . 381 (9885): 2247–2248. doi : 10.1016/S0140-6736(13)61472-5 . PMID  23819157. S2CID  36011702.
  3. ^ Scheele, Carl Wilhelm (1775) "Om Arsenik och dess syra" Archivado el 5 de enero de 2016 en Wayback Machine. (Sobre el arsénico y su ácido), Kongliga Vetenskaps Academiens Handlingar (Actas de la Real Academia Científica [de Suecia]), 36  : 263-294. De la pág. 290: "Con zinc. 30. (a) Denna år den endaste af alla så hela som halfva Metaller, som i digestion met Arsenik-syra effervescerar". (Con zinc. 30. (a) Este es el único [metal] de todos los metales enteros y semimetales que efervesce al digerirse con ácido arsénico.) Scheele recogió la arsina y puso una mezcla de arsina y aire en un cilindro. De la pág. 291: "3:0, Då et tåndt ljus kom når o̊pningen, tåndes luften i kolfven med en småll, lågan for mot handen, denna blef o̊fvedragen med brun fårg, ..." (3:0, Luego, cuando [la] vela encendida se acercó a la abertura [del cilindro], los gases en [el] cilindro se encendieron con un estallido ; [la] llama [corrió] hacia mi mano, que quedó cubierta de [un] color marrón,… )
  4. ^ Metzger, Johann Daniel, Kurzgefasstes System der gerichtlichen Arzneiwissenschaft (Sistema conciso de medicina forense), 2.ª ed. (Königsberg y Leipzig, (Alemania): Goebbels und Unzer, 1805), pp. 238-239. En una nota al pie de la pág. 238, Metzger menciona que si una muestra que se sospecha que contiene trióxido de arsénico ( Arsenik ) se calienta en una placa de cobre ( Kupferblech ), entonces, cuando el vapor de arsénico cae sobre la placa, se condensará para formar una mancha blanca plateada brillante ( weisse Silberglanz ). También menciona que si una muestra que contiene trióxido de arsénico es lo suficientemente grande, se puede producir arsénico metálico a partir de ella. De la nota al pie de la pág. 239: "b) Am besten geschieht sie, wenn mann den Arsenik mit einem fetten Oel zum Brey macht und in einer Retorte so lange distillirt, bis keine ölichte Dämpfe mehr übergehen, dann aber das Feuer verstärkt, wodurch der Arsenik - König sich sublimirt". (b) Lo mejor de todo es hacer una pasta de trióxido de arsénico con un aceite graso y destilarla en una retorta el tiempo suficiente hasta que no pasen más vapores aceitosos [y] luego se intensifica el fuego, mediante lo cual el arsénico [metálico] se sublima.)
  5. ^ Valentin Rose (1806) "Ueber das zweckmäßigste Verfahren, um bei Vergiftungen mit Arsenik letzern aufzufinden und darzustellen" Archivado el 16 de diciembre de 2019 en Wayback Machine (Sobre el método más eficaz, en casos de intoxicación con arsénico, para descubrir y mostrar este último), Journal für Chemie und Physik , 2  : 665-671.
  6. ^ Hahnemann, Samuel (1786). Ueber die Arsenikvergiftung, ihre Hülfe und gerichtliche Ausmittelung [Sobre el envenenamiento por arsénico: su tratamiento y detección forense] (en alemán). Leipzig, (Alemania): Siegfried Lebrecht Crusius. En la pág. 15, §34, y en las págs. 25-26, §67, Hahnemann señaló que cuando el sulfuro de hidrógeno —Schwefelleberluft = gas ( Luft ) de hígado ( Leber ) de azufre ( Schwefel )—; " hígado de azufre " es una mezcla de sulfuros de potasio; el sulfuro de hidrógeno se preparaba añadiendo ácido al hígado de azufre —disuelto en agua— a una solución acidificada que contenía trióxido de arsénico, se producía un precipitado amarillo —trisulfuro de arsénico, As2S3— , al que llamó Operment (en inglés: oropimente, arsénico amarillo; en alemán: Rauschgelb ) . De las páginas 25-26: "§67. Noch müssen wir der Schwefelleberluft erwähnen, die in Wasser aufgelöst, sich am innigsten mit dem Arsenikwasser verbindet, und als Operment mit ihm zu Boden fält". (Todavía debemos mencionar el sulfuro de hidrógeno, que [cuando está] disuelto en agua, se une más estrechamente con el [trióxido de arsénico en] agua y cae al fondo con él como trisulfuro de arsénico). arsénico en muestras de autopsia (p. ej., contenido del estómago). En la pág. 239, §429, explica cómo distinguir el envenenamiento por mercurio del envenenamiento por arsénico. Y en la pág. 246, §440, describe el curso de la reacción: "§440. Mit Schwefelleberluft gesättigtes Wasser bildet in einer wenig gesättigten Arsenikauflösung zuerst eine durchsichtige Gilbe, nach einigen Minuten start die Flüssigkeit erst trübe zu werden und nach mehrern Stunden ers cheint dann nach und nach der lokere pomeranzengelbe Niederschlag, den man mit einigen zugetröpfelten Tropfen Weinessig beschleunigen kan." (§440. Con agua saturada de sulfuro de hidrógeno, se forma, en una solución poco saturada de arsénico, al principio un amarillo transparente; después de algunos minutos el fluido comienza a enturbiarse, y después de varias horas aparece poco a poco un precipitado esponjoso de color amarillo anaranjado, cuya formación se puede acelerar con algunas gotas de ácido acético agregadas gota a gota.)
  7. ^ "Arsina - Molécula del mes - Enero 2005 - Versión HTML". Archivado desde el original el 2008-10-07 . Consultado el 2008-10-25 .
  8. ^ Holleman, AF; Wiberg, E. "Química inorgánica" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5 . 
  9. ^ Lingren, Astrid (1951). "Bill Bergson vive peligrosamente" . Rabén y Sjögren.
  10. ^ Sayers, Dorothy L. (1930). Veneno fuerte . Gollancz.
  11. ^ Bradley, Alan (2016). Mientras los deshollinadores se convierten en polvo . Flavia de Luce. Nueva York: Bantam. ISBN 978-0-345-53994-6.
  12. ^ Taboo (Serie de TV 2017– ), 10 de enero de 2017, archivado desde el original el 25 de enero de 2022 , consultado el 17 de junio de 2017
  13. ^ "El Rey llamó a la puerta" Ripper Street (Serie de TV 2012-2016) , 30 de diciembre de 2012

Lectura adicional

  • Pantano, James (1837). "Arsénico; nuevo procedimiento para descubrir las sustancias auxquelles il est mêlé". Revista de farmacia . 23 : 553–562.
  • Pantano, James (1837). "Beschreibung eines neuen Verfahrens, um kleine Quantitäten Arsenik von den Substanzen abzuscheiden, womit er gemischt ist". Liebigs Annalen der Chemie . 23 (2): 207–216. doi :10.1002/jlac.18370230217.
  • Mohr, CF (1837). "Zusätze zu der von Marsh angegebenen Methode, den Arsenik unmittelbar im regulinischen Zustande aus jeder Flüssigkeit auszuscheiden" [Apéndice al método propuesto por Marsh para separar inmediatamente el arsénico en estado metálico de cualquier líquido]. Annalen der Chemie und Pharmacie . 23 (2): 217–225. doi :10.1002/jlac.18370230218.
  • Lockemann, Georg (1905). "Über den Arsennachweis mit dem Marshschen Apparate" [Sobre la detección de arsénico con el aparato Marsh]. Angewandte Chemie . 18 (11): 416–429. Código bibliográfico : 1905AngCh..18..416L. doi : 10.1002/ange.19050181104.
  • Harkins, WD (1910). "La prueba Marsh y el potencial excedente (primer artículo.1) La determinación cuantitativa del arsénico". Revista de la Sociedad Química Americana . 32 (4): 518–530. doi :10.1021/ja01922a008.
  • Campbell, WA (1965). "Algunos hitos en la historia de las pruebas de arsénico". Chemistry in Britain . 1 : 198–202.
  • Bertomeu-Sánchez, José Ramón; Nieto-Galán, Agustí, eds. (2006). Química, Medicina y Crimen: Mateu JB Orfila (1787-1853) y su época . Sagamore Beach (MA): Publicaciones de historia de la ciencia. ISBN 0-88135-275-6.
  • Watson, Katherine D. (2006). Bertomeu-Sánchez, José Ramón; Nieto-Galan, Agustí (eds.). Envenenamiento criminal en Inglaterra y los orígenes de la prueba Marsh para arsénico. En: Química, medicina y crimen: Mateu JB Orfila (1787-1853) y su época . Sagamore Beach (MA): Science History Publications. pp. 183–206. ISBN. 0-88135-275-6. Recuperado el 2 de enero de 2024 .
  • McMuigan, Hugh (1921). Introducción a la farmacología química. Filadelfia: P. Blakiston's Son & Co., págs. 396-397 . Consultado el 16 de diciembre de 2007 .
  • Wanklyn, James Alfred (1901). Arsénico. Londres: Kegan Paul, Trench, Trübner & Co. Ltd. págs. 39–57 . Consultado el 16 de diciembre de 2007. Prueba de James Marsh .
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