Teoría de la interacción iónica específica
Método para estimar coeficientes de actividad iónica en solución

En química teórica , la teoría de interacción de iones específicos ( teoría SIT) es una teoría utilizada para estimar los coeficientes de actividad de iones individuales en soluciones de electrolitos a concentraciones relativamente altas . [1] [2] Lo hace tomando en consideración los coeficientes de interacción entre los diversos iones presentes en la solución. Los coeficientes de interacción se determinan a partir de los valores constantes de equilibrio obtenidos con soluciones a diversas fuerzas iónicas . La determinación de los coeficientes de interacción SIT también produce el valor de la constante de equilibrio a dilución infinita.

Fondo

Esta teoría surge de la necesidad de derivar coeficientes de actividad de los solutos cuando sus concentraciones son demasiado altas para ser predichas con precisión por la teoría de Debye-Hückel . Los coeficientes de actividad son necesarios porque una constante de equilibrio se define en termodinámica química como la relación de actividades , pero generalmente se mide utilizando concentraciones . Se utilizará la protonación de un ácido monobásico para simplificar la presentación. El equilibrio para la protonación de la base conjugada , A − del ácido HA, puede escribirse como:

yo + + A − ↽ − − ⇀ JA {\displaystyle {\ce {H+ + A- <=> HA}}}

para lo cual la constante de asociación K se define como:

K = { JA } { yo + } { A − } {\displaystyle K={\frac {{\ce {\{HA\}}}}{{\ce {\{H^+\}\{A^{-}\}}}}}}

donde {HA}, {H + } y {A – } representan la actividad de las especies químicas correspondientes. Se ignora el papel del agua en el equilibrio de asociación, ya que en todas las soluciones, salvo en las más concentradas, la actividad del agua es constante. K se define aquí como una constante de asociación , el recíproco de una constante de disociación ácida .

Cada término de actividad { } puede expresarse como el producto de una concentración [ ] y un coeficiente de actividad γ. Por ejemplo,

{ yo A } = [ yo A ] × gamma yo A {\displaystyle \{HA\}=[HA]\times \gamma _{HA}}

donde los corchetes representan una concentración y γ es un coeficiente de actividad. Por lo tanto, la constante de equilibrio se puede expresar como un producto de una relación de concentración y una relación de coeficiente de actividad.

K = [ JA ] [ yo + ] [ A − ] × gamma JA gamma yo + gamma A − {\displaystyle K={\frac {{\ce {[HA]}}}{{\ce {[H^+][A^{-}]}}}}\times {\frac {\gamma _{ {\ce {HA}}}}{\gamma _{{\ce {H^+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}}}

Tomando los logaritmos:

registro ⁡ K = registro ⁡ K 0 + registro ⁡ gamma JA − registro ⁡ gamma yo + − registro ⁡ gamma A − {\displaystyle \log K=\log K^{0}+\log \gamma _{{\ce {HA}}}-\log \gamma _{{\ce {H^+}}}-\log \ gama _{{\ce {A^{-}}}}}

dónde:

K 0 = [ JA ] [ yo + ] [ A − ] {\displaystyle K^{0}={\frac {{\ce {[HA]}}}{{\ce {[H^+][A^{-}]}}}}} en dilución infinita de la solución

K 0 es el valor hipotético que tendría la constante de equilibrio K si la solución del ácido HA se diluyera infinitamente y los coeficientes de actividad de todas las especies en solución fueran iguales a uno.

Es una práctica común determinar las constantes de equilibrio en soluciones que contienen un electrolito con una fuerza iónica alta de modo que los coeficientes de actividad sean efectivamente constantes. Sin embargo, cuando se cambia la fuerza iónica, la constante de equilibrio medida también cambiará, por lo que existe la necesidad de estimar los coeficientes de actividad individuales (de un solo ion). La teoría de Debye-Hückel proporciona un medio para hacer esto, pero es precisa solo a concentraciones muy bajas. De ahí la necesidad de una extensión de la teoría de Debye-Hückel. Se han utilizado dos enfoques principales. La teoría SIT, analizada aquí y las ecuaciones de Pitzer . [3] [4]

Desarrollo

La teoría SIT fue propuesta por primera vez por Brønsted [5] en 1922 y fue desarrollada por Guggenheim en 1955. [1] Scatchard [6] amplió la teoría en 1936 para permitir que los coeficientes de interacción varíen con la fuerza iónica. La teoría tuvo un interés principalmente teórico hasta 1945 debido a la dificultad de determinar las constantes de equilibrio antes de que se inventara el electrodo de vidrio . Posteriormente, Ciavatta [2] desarrolló la teoría en 1980.

El coeficiente de actividad del ion j en solución se escribe como γ j cuando las concentraciones están en la escala de concentración molar y como y j cuando las concentraciones están en la escala de concentración molar . (La escala de molalidad es la preferida en termodinámica porque las concentraciones molares son independientes de la temperatura). La idea básica de la teoría SIT es que el coeficiente de actividad se puede expresar como

registro ⁡ gamma yo = − el yo 2 0,51 I 1 + 1.5 I + ∑ a o yo a metro a {\displaystyle \log \gamma _{j}=-z_{j}^{2}{\frac {0.51{\sqrt {I}}}{1+1.5{\sqrt {I}}}}+\sum _{k}\epsilon _{jk}m_{k}} (molalidades)

o

registro ⁡ y yo = − el yo 2 0,51 I 1 + 1.5 I + ∑ a b yo a do a {\displaystyle \log y_{j}=-z_{j}^{2}{\frac {0,51{\sqrt {I}}}{1+1,5{\sqrt {I}}}}+\sum _{k}b_{jk}c_{k}} (concentraciones molares)

donde z es la carga eléctrica del ion, I es la fuerza iónica, ε y b son coeficientes de interacción y m y c son concentraciones. La suma se extiende a los demás iones presentes en la solución, lo que incluye los iones producidos por el electrolito de fondo. El primer término de estas expresiones proviene de la teoría de Debye-Hückel. El segundo término muestra cómo las contribuciones de la "interacción" dependen de la concentración. Por lo tanto, los coeficientes de interacción se utilizan como correcciones a la teoría de Debye-Hückel cuando las concentraciones son superiores a la región de validez de esa teoría.

Se puede suponer que el coeficiente de actividad de una especie neutra depende linealmente de la fuerza iónica, como en

registro ⁡ gamma = a metro I {\displaystyle \log \gamma =k_{m}I\,}

donde k m es un coeficiente de Sechenov . [7]

En el ejemplo de un ácido monobásico HA, asumiendo que el electrolito de fondo es la sal NaNO 3 , los coeficientes de interacción serán para la interacción entre H + y NO 3 − , y entre A − y Na + .

Determinación y aplicación

En primer lugar, se determinan las constantes de equilibrio a varias fuerzas iónicas diferentes, a una temperatura elegida y un electrolito de fondo particular. Luego, se determinan los coeficientes de interacción ajustándolos a los valores de la constante de equilibrio observados. El procedimiento también proporciona el valor de K en dilución infinita. No se limita a los ácidos monobásicos. [8] y también se puede aplicar a complejos metálicos. [9] Los enfoques SIT y Pitzer se han comparado recientemente. [10] La ecuación de Bromley [11] también se ha comparado con las ecuaciones SIT y Pitzer . [12] Se ha demostrado que la ecuación SIT es una simplificación práctica de una hipótesis más complicada, [13] que es rigurosamente aplicable solo a concentraciones traza de especies reactivas y producto inmersas en un medio electrolítico circundante.

Referencias

  1. ^ ab Guggenheim, EA; Turgeon, JC (1955). "Interacción específica de iones". Trans. Faraday Soc . 51 : 747–761. doi :10.1039/TF9555100747.
  2. ^ ab Ciavatta, L. (1980). "La teoría de la interacción específica en la evaluación de equilibrios iónicos". Ann. Chim. (Roma) . 70 : 551–562.
  3. ^ Pitzer, KS (1973). "Termodinámica de electrolitos, I. Base teórica y ecuaciones generales". J. Phys. Chem . 77 (2): 268–277. doi :10.1021/j100621a026.
  4. ^ Pitzer, KS (1991). Coeficientes de actividad en soluciones electrolíticas . Boca Raton, Fla: CRC Press. ISBN 0-8493-5415-3.
  5. ^ Brønsted, JN (1922). "Estudios sobre solubilidad IV. El principio de la interacción específica de iones". J. Am. Chem. Soc. 44 (5): 877–898. doi :10.1021/ja01426a001.
  6. ^ Scatchard, G. (1936). "Soluciones concentradas de electrolitos fuertes". Chem. Rev. 19 ( 3): 309–327. doi :10.1021/cr60064a008.
  7. ^ Setchenow, IM (1892). "Acción del ácido carbónico sobre las soluciones de ácidos fuertes. Étude absorptiométrique". Ana. Chim. Física . 25 : 226–270.
  8. ^ Crea, F.; De Stefano, C.; Foti, C.; Sammartano, S. (2007). "Parámetros SIT para la dependencia de los coeficientes de actividad de (poli)carboxilato en la fuerza iónica...". J. Chem. Eng. Data . 52 : 2195–2203. doi :10.1021/je700223r.
  9. ^ Ciavatta, L. (1990). "La teoría de la interacción específica en el análisis del equilibrio. Algunas reglas empíricas para estimar los coeficientes de interacción de complejos de iones metálicos". Ann. Chim. (Roma) . 80 : 255–263.
  10. ^ Elizalde, MP; Aparicio, JL (1995). "Teorías actuales en el cálculo de coeficientes de actividad—II. Teorías de interacción específicas aplicadas a algunos estudios de equilibrios en química de soluciones". Talanta . 42 (3): 395–400. doi :10.1016/0039-9140(95)01422-8. PMID  18966243.
  11. ^ Bromley, LA (1973). "Propiedades termodinámicas de electrolitos fuertes en soluciones acuosas". AIChE J . 19 (2): 313–320. doi :10.1002/aic.690190216.
  12. ^ Foti, C.; Gianguzza, A.; Sammartano, S. (1997). "Comparación de ecuaciones para ajustar las constantes de protonación de ácidos carboxílicos en cloruro de tetrametilamonio acuoso a varias fuerzas iónicas". Journal of Solution Chemistry . 26 (6): 631–648. doi :10.1007/BF02767633. S2CID  98355109.
  13. ^ May, Peter M.; May, Eric (2024). "Tríos de iones: causa de interacciones específicas de iones en soluciones acuosas y camino hacia una mejor definición del pH". ACS Omega . 9 (46): 46373–46386. doi :10.1021/acsomega.4c07525. PMC 11579776 . 
  • Programa SIT Un programa para PC para corregir las constantes de estabilidad en función de los cambios en la fuerza iónica utilizando la teoría SIT y para estimar los parámetros SIT con estadísticas completas. Contiene una base de datos editable de parámetros SIT publicados. También proporciona rutinas para interconvertir molaridades (c) y molaridades (m), y lg K(c) y lg K(m).
Obtenido de "https://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Teoría_de_interacción_iónica_específica&oldid=1263342584"