Tanino condensado
Polímeros formados por la condensación de flavanos.
Representación esquemática de una molécula de tanino condensado. Los taninos condensados ​​pueden ser lineales (con enlaces 4→8) o ramificados (con enlaces 4→6 - línea de puntos).

Los taninos condensados ​​( proantocianidinas , taninos poliflavonoides , taninos de tipo catecol , taninos de tipo pirocatecólico , taninos no hidrolizables o flavolanos ) son polímeros formados por la condensación de flavanos . No contienen residuos de azúcar. [1]

Se denominan proantocianidinas ya que producen antocianidinas cuando se despolimerizan en condiciones oxidativas. Existen diferentes tipos de taninos condensados, como las procianidinas , propelargonidinas , prodelfinidinas , profisetinidinas , proteracacinidinas , proguibourtinidinas o prorobinetidinas . Todos los anteriores se forman a partir de flavan-3-oles , pero los flavan-3,4-dioles, llamados ( leucoantocianidina ) también forman oligómeros de taninos condensados, por ejemplo, la leuco-fisetinidina forma profisetinidina , y los flavan-4-oles forman taninos condensados, por ejemplo, el 3',4',5,7-flavan-4-ol forma proluteolinidina (luteoforolor). [2] Un tipo particular de tanino condensado, que se encuentra en la uva, son las procianidinas , que son polímeros de 2 a 50 (o más) unidades de catequina unidas por enlaces carbono-carbono. Estas no son susceptibles de ser escindidas por hidrólisis .

Si bien muchos taninos hidrolizables y la mayoría de los taninos condensados ​​son solubles en agua, varios taninos también son altamente solubles en octanol . [3] [4] Algunos taninos condensados ​​grandes son insolubles. Es probable que las diferencias en solubilidades afecten sus funciones biológicas.

Fenómenos naturales

Los taninos de las maderas tropicales tienden a ser de naturaleza catequina más que del tipo gálico presente en las maderas templadas . [5]

Los taninos condensados ​​se pueden recuperar de Lithocarpus glaber [6] o se pueden encontrar en Prunus sp. [7] La ​​corteza de Commiphora angolensis contiene taninos condensados. [8]

Las fuentes comerciales de taninos condensados ​​son plantas como la madera de quebracho ( Schinopsis lorentzii ), la corteza de mimosa ( Acacia mollissima ), las semillas de uva ( Vitis vinifera ), las cortezas de pino y las cortezas de abeto . [9] [10]

Los taninos condensados ​​se forman en los tannosomas , orgánulos especializados, en las traqueofitas, es decir, las plantas vasculares . [11]

Suplemento dietético

El picnogenol es un suplemento dietético derivado de extractos de corteza de pino marítimo , está estandarizado para contener un 70% de procianidina y se comercializa con afirmaciones de que puede tratar muchas afecciones; sin embargo, según una revisión Cochrane de 2020 , la evidencia es insuficiente para respaldar su uso para el tratamiento de cualquier trastorno crónico. [12] [13]

Análisis

Los taninos condensados ​​se pueden caracterizar mediante una serie de técnicas modernas, entre ellas la despolimerización, el fraccionamiento de flujo de campo asimétrico , la dispersión de rayos X de ángulo pequeño [14] y la espectrometría de masas MALDI-TOF . [15] Sus interacciones con las proteínas se pueden estudiar mediante calorimetría de titulación isotérmica [16] y esto proporciona información sobre la constante de afinidad, la entalpía y la estequiometría en el complejo tanino-proteína.

Despolimerización

Las reacciones de despolimerización son principalmente técnicas analíticas pero se prevé utilizarlas como medio para producir moléculas para la industria química derivadas de productos de desecho, como la corteza de la industria de la madera [17] o los orujos de la industria del vino.

La despolimerización es un método indirecto de análisis que permite obtener información como el grado medio de polimerización , el porcentaje de galoilación, etc. La muestra despolimerizada se puede inyectar en un espectrómetro de masas con una fuente de ionización por electrospray , capaz sólo de formar iones con moléculas más pequeñas.

Despolimerización oxidativa

El ensayo de butanol- ácido clorhídrico -hierro [18] (ensayo de Porter) es un ensayo colorimétrico. Se basa en la despolimerización oxidativa catalizada por ácido de taninos condensados ​​en las antocianidinas correspondientes . [19] El método también se ha utilizado para la determinación de taninos condensados ​​unidos, pero tiene limitaciones. [20] Este reactivo se ha mejorado considerablemente recientemente mediante la inclusión de acetona. [21]

Despolimerización química no oxidativa

Los taninos condensados ​​pueden, sin embargo, sufrir una escisión catalizada por ácido en presencia de (un exceso de) un nucleófilo [22] como el floroglucinol (reacción llamada floroglucinolisis), el bencilmercaptano (reacción llamada tiolisis ), el ácido tioglicólico (reacción llamada tioglicólisis) o la cisteamina . Estas técnicas generalmente se denominan despolimerización y brindan información como el grado promedio de polimerización o el porcentaje de galoilación. Estas son reacciones SN1 , un tipo de reacción de sustitución en química orgánica, que involucra un intermedio carbocatión en condiciones fuertemente ácidas en solventes próticos polares como el metanol . La reacción conduce a la formación de monómeros libres y derivados que pueden analizarse más a fondo. Los monómeros libres corresponden a las unidades terminales de las cadenas de taninos condensados. Sin embargo, si la tiólisis se realiza directamente sobre el material vegetal (en lugar de sobre taninos purificados), es importante restar los monómeros de flavanol libres naturales de la concentración de unidades terminales que se liberan durante la despolimerización.

Las reacciones se realizan generalmente en metanol , especialmente la tiolisis, ya que el bencilmercaptano tiene una baja solubilidad en agua. Implican un calentamiento moderado (de 40 a 90 °C (104 a 194 °F)) durante unos minutos. Puede producirse epimerización . [23]

La floroglucinolisis se puede utilizar, por ejemplo, para la caracterización de proantocianidinas en el vino [24] o en los tejidos de las semillas y la piel de la uva. [25]

La tioglucólisis se puede utilizar para estudiar proantocianidinas [26] o la oxidación de taninos condensados. [14] También se utiliza para la cuantificación de lignina . [27] La ​​reacción sobre taninos condensados ​​de la corteza del abeto Douglas produce tioglicolatos de epicatequina y catequina . [17]

Se han analizado los taninos condensados ​​de las hojas de Lithocarpus glaber a través de la degradación catalizada por ácido en presencia de cisteamina . [6]

Referencias

  1. ^ Teresa K. Attwood y Richard Cammack (2006). Diccionario Oxford de bioquímica y biología molecular . ISBN 0198529171.
  2. ^ "Compuestos fenólicos en alimentos y nutracéuticos" por Fereidoon Shahidi y Marian Naczk, CRC press, página 44
  3. ^ Mueller-Harvey, I.; Mlambo, V.; Sikosana, JLN; Smith, T.; Owen, E.; Brown, RH (2007). "Coeficientes de partición octanol-agua para predecir los efectos de los taninos en la nutrición de los rumiantes". J. Agric. Food Chem . 55 (14): 5436–5444. doi :10.1021/jf070308a. PMID  17567141.
  4. ^ Mueller-Harvey, I (2010). "Descifrando el enigma de los taninos en la nutrición y la salud animal". J. Sci. Food Agric . 86 (13): 2006–2037. doi :10.1002/jsfa.2577.
  5. ^ "Les tannins dans les bois tropicaux (Tanino en maderas tropicales), de Jacqueline Doat, Revue bois et forêts des tropiques, 1978, n° 182 (francés)" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 1 de agosto de 2013 . Consultado el 28 de agosto de 2012 .
  6. ^ ab Zhang, LL; Lin, YM (2008). "Análisis por HPLC, RMN y MALDI-TOF MS de taninos condensados ​​de hojas de Lithocarpus glaber con potente actividad de eliminación de radicales libres". Moléculas . 13 (12): 2986–2997. doi : 10.3390/molecules13122986 . PMC 6245341 . PMID  19052523. 
  7. ^ Feucht, W.; Nachit, M. (1977). "Flavolanos y catequinas promotoras del crecimiento en puntas de brotes jóvenes de especies de Prunus e híbridos". Physiologia Plantarum . 40 (4): 230. doi :10.1111/j.1399-3054.1977.tb04063.x.
  8. ^ Estudio químico de la corteza de Commiphora angolensis Engl. Cardoso Do Vale, J., Bol Escola Farm Univ Coimbra Edicao Cient, 1962, volumen 3, página 128 (resumen)
  9. ^ Haslam E. Polifenoles vegetales, taninos vegetales revisitados. Cambridge University Press, Cambridge, Reino Unido (1989).
  10. ^ Ping, L; Laurent Chrusciel, L; Navarrete, P; Pizzi, A (2011). "Extracción de taninos condensados ​​de orujo de uva para su uso como adhesivos para madera". Cultivos y productos industriales . 33 : 253–257. doi :10.1016/j.indcrop.2010.10.007.
  11. ^ [1] Anales de Botánica: El tannosoma es un orgánulo que forma taninos condensados ​​en los órganos clorofílicos de Tracheophyta.
  12. ^ Robertson, Nina U.; Schoonees, Anel; Brand, Amanda; Visser, Janicke (29 de septiembre de 2020). "Extracto de corteza de pino (Pinus spp.) para el tratamiento de trastornos crónicos". Base de Datos Cochrane de Revisiones Sistemáticas . 2020 (9): CD008294. doi :10.1002/14651858.CD008294.pub5. ISSN  1469-493X. PMC 8094515. PMID 32990945  . 
  13. ^ D'Andrea, G. (2010). Pycnogenol: ¿una mezcla de procianidinas con múltiples aplicaciones terapéuticas?. Fitoterapia, 81(7), 724-736.
  14. ^ ab Vernhet, A.; Dubascoux, SP; Cabane, B.; Fulcrand, HLN; Dubreucq, E.; Poncet-Legrand, CL (2011). "Caracterización de taninos oxidados: Comparación de métodos de despolimerización, fraccionamiento asimétrico de flujo de campo y dispersión de rayos X de ángulo pequeño". Química analítica y bioanalítica . 401 (5): 1559–1569. doi :10.1007/s00216-011-5076-2. PMID  21573842. S2CID  4645218.
  15. ^ Stringano, E.; Cramer, R.; Hayes, W.; Smith, C.; Gibson, T.; Mueller-Harvey, I. (2011). "Descifrando la complejidad de las proantocianidinas de esparceta (Onobrychis viciifolia) mediante espectrometría de masas MALDI-TOF con una elección juiciosa de patrones isotópicos y matrices". Química analítica . 2011 (83): 4147–4153. doi :10.1021/ac2003856. PMID  21488615.
  16. ^ Dobreva, MA; Frazier, RA; Mueller-Harvey, I.; Clifton, LA; Gea, A.; Green, RJ (2011). "La unión de la glucosa pentagalloil a dos proteínas globulares se produce a través de múltiples sitios de superficie". Biomacromolecules . 12 (3): 710–715. doi :10.1021/bm101341s. PMID  21250665.
  17. ^ ab "Douglas-Fir Bark: Characterization of a Condensed Tannin Extract, by Hong-Keun Song, A thesis submitted to Oregon State University in partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science, December 13, 1984" (PDF) . oregonstate.edu . Consultado el 19 de abril de 2018 .
  18. ^ Ensayo de butanol ácido para proantocianidinas. por Ann E. Hagermann, 2002 (artículo)
  19. ^ Porter, Lawrence J.; Hrstich, Liana N.; Chana, Bock G. (1985). "La conversión de procianidinas y prodelfinidinas a cianidina y delfinidina". Fitoquímica . 25 : 223–230. doi :10.1016/S0031-9422(00)94533-3.
  20. ^ Makkar, HPS; Gamble, G.; Becker, K. (1999). "Limitación del ensayo de butanol-ácido clorhídrico-hierro para taninos condensados ​​ligados". Química alimentaria . 66 : 129–133. doi :10.1016/S0308-8146(99)00043-6.
  21. ^ Grabber, J.; Zeller, WE; Mueller-Harvey, I. (2013). "La acetona mejora el análisis directo de taninos condensados ​​basados ​​en procianidina y prodelfinidina en especies de Lotus mediante el ensayo de butanol-HCl-hierro". J. Agric. Química alimentaria . 61 (11): 2669–2678. doi :10.1021/jf304158m. PMID  23383722.
  22. ^ Matthews, Sara; Mila, Isabelle; Scalbert, Augustin; Pollet, Brigitte; Lapierre, Catherine; Hervé du Penhoat, Catherine LM; Rolando, Christian; Donnelly, Dervilla MX (abril de 1997). "Método para la estimación de proantocianidinas basado en su despolimerización ácida en presencia de nucleófilos". Journal of Agricultural and Food Chemistry . 45 (4): 1195–1201. doi :10.1021/jf9607573.
  23. ^ Gea, An; Stringano, Elisabetta; Brown, Ron H.; Mueller-Harvey, Irene (26 de enero de 2011). " Análisis in situ y elucidación estructural de taninos de esparceta ( Onobrychis viciifolia ) para el cribado de germoplasma de alto rendimiento". Journal of Agricultural and Food Chemistry . 59 (2): 495–503. doi :10.1021/jf103609p. PMID  21175139.
  24. ^ Kennedy, James A.; Ferrier, Jordan; Harbertson, James F.; des Gachons, Catherine Peyrot (1 de diciembre de 2006). "Análisis de taninos en vino tinto utilizando múltiples métodos: correlación con la astringencia percibida". American Journal of Enology and Viticulture . 57 (4): 481–485. doi :10.5344/ajev.2006.57.4.481. S2CID  83830030 . Consultado el 19 de abril de 2018 .
  25. ^ Kennedy, James A.; Jones, Graham P. (abril de 2001). "Análisis de productos de escisión de proantocianidinas tras catálisis ácida en presencia de exceso de floroglucinol". Journal of Agricultural and Food Chemistry . 49 (4): 1740–1746. doi :10.1021/jf001030o. PMID  11308320.
  26. ^ Sears, Karl D.; Casebier, Ronald L. (1968). "Escisión de proantocianidinas con ácido tioglicólico". Chemical Communications (22): 1437–8. doi :10.1039/C19680001437.
  27. ^ Lange, BM; Lapierre, C.; Sandermann Jr, H. (1 de julio de 1995). "Lignina de abeto inducida por elicitores (similitud estructural con ligninas de desarrollo temprano)". Fisiología vegetal . 108 (3): 1277–1287. doi :10.1104/pp.108.3.1277. PMC 157483 . PMID  12228544. 
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Condensed_tannin&oldid=1229781000"