Superenfriamiento

El sobreenfriamiento , ^[1] también conocido como subenfriamiento , ^{[2] [3]} es el proceso de reducir la temperatura de un líquido por debajo de su punto de congelación sin que se convierta en sólido. Según la definición internacional establecida, el sobreenfriamiento significa 'enfriar una sustancia por debajo del punto de congelación normal sin solidificarla' ^{[4] [5]} Si bien se puede lograr por diferentes medios físicos, la solidificación pospuesta se debe con mayor frecuencia a la ausencia de cristales semilla o núcleos alrededor de los cuales se pueda formar una estructura cristalina . El sobreenfriamiento del agua se puede lograr sin ninguna técnica especial aparte de la desmineralización química, hasta −48,3 °C (−54,9 °F). El agua sobreenfriada puede ocurrir de forma natural, por ejemplo, en la atmósfera, los animales o las plantas.

Un líquido que cruza su punto de congelación estándar cristalizará en presencia de un cristal semilla o núcleo alrededor del cual se puede formar una estructura cristalina creando un sólido. Al carecer de tales núcleos , la fase líquida se puede mantener hasta la temperatura en la que se produce la nucleación homogénea del cristal . ^[6]

La nucleación homogénea puede ocurrir por encima de la temperatura de transición vítrea , pero si no se ha producido una nucleación homogénea por encima de esa temperatura, se formará un sólido amorfo (no cristalino).

El agua normalmente se congela a 273,15 K (0,0 °C; 32 °F), pero se puede "sobreenfriar" a presión estándar hasta su nucleación cristalina homogénea a casi 224,8 K (−48,3 °C; −55,0 °F). ^{[7] [8]} El proceso de sobreenfriamiento requiere que el agua sea pura y libre de sitios de nucleación , lo que se puede lograr mediante procesos como la ósmosis inversa o la desmineralización química, pero el enfriamiento en sí no requiere ninguna técnica especializada. Si el agua se enfría a una velocidad del orden de 10 ⁶  K/s, se puede evitar la nucleación cristalina y el agua se convierte en un vidrio , es decir, un sólido amorfo (no cristalino). Su temperatura de transición vítrea es mucho más fría y más difícil de determinar, pero los estudios la estiman en alrededor de 136 K (−137 °C; −215 °F). ^[9] El agua vítrea se puede calentar hasta aproximadamente 150 K (−123 °C; −190 °F) sin que se produzca nucleación. ^[8] En el rango de temperaturas entre 150 y 231 K (−123 y −42,2 °C; −190 y −43,9 °F), los experimentos solo encuentran hielo cristalino.

En las nubes estratos y cúmulos suelen encontrarse gotitas de agua superenfriada . Cuando un avión vuela a través de una de estas nubes, estas gotitas se cristalizan de forma abrupta, lo que puede provocar la formación de hielo en las alas del avión o el bloqueo de sus instrumentos y sondas, a menos que el avión esté equipado con un sistema de protección contra el hielo adecuado . La lluvia helada también es causada por gotitas superenfriadas.

El proceso opuesto al sobreenfriamiento, la fusión de un sólido por encima del punto de congelación, es mucho más difícil, y un sólido casi siempre se fundirá a la misma temperatura para una presión dada . Por esta razón, es el punto de fusión lo que generalmente se identifica, utilizando un aparato de punto de fusión ; incluso cuando el tema de un artículo es "la determinación del punto de congelación", la metodología real es "el principio de observar la desaparición en lugar de la formación de hielo". ^[10] Es posible, a una presión dada, sobrecalentar un líquido por encima de su punto de ebullición sin que se vuelva gaseoso.

El sobreenfriamiento no debe confundirse con la depresión del punto de congelación . El sobreenfriamiento es el enfriamiento de un líquido por debajo de su punto de congelación sin que se vuelva sólido. La depresión del punto de congelación es cuando una solución se puede enfriar por debajo del punto de congelación del líquido puro correspondiente debido a la presencia del soluto ; un ejemplo de esto es la depresión del punto de congelación que ocurre cuando se agrega sal al agua pura.

El sobreenfriamiento constitucional, que ocurre durante la solidificación, se debe a cambios en la composición del sólido y da como resultado el enfriamiento de un líquido por debajo del punto de congelación antes de la interfaz sólido-líquido . Al solidificar un líquido, la interfaz suele ser inestable y la velocidad de la interfaz sólido-líquido debe ser pequeña para evitar el sobreenfriamiento constitucional.

El sobreenfriamiento constitucional se observa cuando el gradiente de temperatura del líquido en la interfaz (la posición x = 0) es mayor que el gradiente de temperatura impuesto:

${\displaystyle \left.{\frac {\parcial T_{L}}{\parcial x}}\right|_{x=0}>{\frac {\parcial T}{\parcial x}}}$

La pendiente del liquidus del diagrama de fase binario está dada por , por lo que el criterio de sobreenfriamiento constitucional para una aleación binaria se puede escribir en términos del gradiente de concentración en la interfaz:${\displaystyle m=\parcial T_{L}/\parcial C_{L}}$

${\displaystyle m\left.{\frac {\parcial C_{L}}{\parcial x}}\right|_{x=0}>{\frac {\parcial T}{\parcial x}}}$

El gradiente de concentración delante de una interfaz plana está dado por

${\displaystyle \left.{\frac {\partial C_{L}}{\partial x}}\right|_{x=0}=-(C^{LS}-C^{SL}){\frac {v}{D}}}$

donde es la velocidad de la interfaz, el coeficiente de difusión , y y son las composiciones del líquido y del sólido en la interfaz, respectivamente (es decir, ).${\displaystyle v}$${\displaystyle D}$${\displaystyle C^{LS}}$${\displaystyle C^{SL}}$${\displaystyle C^{LS}=C_{L}(x=0)}$

Para el crecimiento en estado estacionario de una interfaz plana, la composición del sólido es igual a la composición nominal de la aleación, , y el coeficiente de partición , , puede suponerse constante. Por lo tanto, el gradiente térmico mínimo necesario para crear un frente sólido estable está dado por${\displaystyle C^{SL}=C_{0}}$${\displaystyle k=C^{SL}/C^{LS}}$

${\displaystyle {\frac {\partial T}{\partial x}}={\frac {mC_{0}(1-k)v}{kD}}}$

Para obtener más información, consulte el Capítulo 3 de ^[11].

Para sobrevivir a temperaturas extremadamente bajas en ciertos ambientes, algunos animales utilizan el fenómeno del sobreenfriamiento que les permite permanecer descongelados y evitar el daño y la muerte celular. Hay muchas técnicas que ayudan a mantener un estado líquido, como la producción de proteínas anticongelantes , o AFP, que se unen a los cristales de hielo para evitar que las moléculas de agua se unan y propaguen el crecimiento del hielo. ^[12] La platija de invierno es uno de esos peces que utiliza estas proteínas para sobrevivir en su entorno gélido. El hígado secreta proteínas no coligativas en el torrente sanguíneo. ^[13] Otros animales utilizan anticongelantes coligativos, que aumentan la concentración de solutos en sus fluidos corporales, reduciendo así su punto de congelación. Los peces que dependen del sobreenfriamiento para sobrevivir también deben vivir muy por debajo de la superficie del agua, porque si entraran en contacto con núcleos de hielo se congelarían inmediatamente. Los animales que se someten al sobreenfriamiento para sobrevivir también deben eliminar los agentes nucleadores de hielo de sus cuerpos porque actúan como punto de partida para la congelación. El sobreenfriamiento también es una característica común en algunas especies de insectos, reptiles y otros animales ectotérmicos . La larva del nematodo del quiste de la papa ( Globodera rostochiensis ) podría sobrevivir dentro de sus quistes en un estado de sobreenfriamiento a temperaturas tan bajas como -38 °C (-36 °F), incluso con el quiste envuelto en hielo.

A medida que un animal se aleja cada vez más de su punto de fusión, la probabilidad de congelamiento espontáneo aumenta drásticamente para sus fluidos internos, ya que se trata de un estado termodinámicamente inestable. Los fluidos finalmente alcanzan el punto de sobreenfriamiento, que es la temperatura a la que la solución sobreenfriada se congela espontáneamente debido a que está muy por debajo de su punto de congelamiento normal. ^[14] Los animales experimentan un sobreenfriamiento involuntario y solo pueden disminuir las probabilidades de congelamiento una vez que se sobreenfrían. Si bien el sobreenfriamiento es esencial para la supervivencia, existen muchos riesgos asociados con él.

Las plantas también pueden sobrevivir a las condiciones de frío extremo que se producen durante los meses de invierno. Muchas especies de plantas ubicadas en climas del norte pueden aclimatarse a estas condiciones frías mediante el sobreenfriamiento, por lo que estas plantas sobreviven a temperaturas tan bajas como -40 °C (-40 °F). ^[15] Aunque este fenómeno de sobreenfriamiento es poco conocido, se ha reconocido mediante termografía infrarroja . La nucleación de hielo ocurre en ciertos órganos y tejidos de las plantas, comenzando posiblemente en el tejido del xilema y extendiéndose por el resto de la planta. ^{[16] [17]} La ​​termografía infrarroja permite visualizar gotas de agua a medida que cristalizan en espacios extracelulares. ^[18]

El sobreenfriamiento inhibe la formación de hielo dentro del tejido por nucleación de hielo y permite que las células mantengan el agua en estado líquido y además permite que el agua dentro de la célula se mantenga separada del hielo extracelular. ^[18] Las barreras celulares como la lignina , la suberina y la cutícula inhiben los nucleadores de hielo y fuerzan el agua hacia el tejido sobreenfriado. ^[19] El xilema y el tejido primario de las plantas son muy susceptibles a las temperaturas frías debido a la gran proporción de agua en la célula. Muchas especies de madera dura boreal en climas del norte tienen la capacidad de evitar que el hielo se extienda a los brotes, lo que permite que la planta tolere el frío. ^[20] El sobreenfriamiento se ha identificado en los arbustos de hoja perenne Rhododendron ferrugineum y Vaccinium vitis-idaea, así como en las especies Abies , Picea y Larix . ^[20] La congelación fuera de la célula y dentro de la pared celular no afecta la supervivencia de la planta. ^[21] Sin embargo, el hielo extracelular puede provocar la deshidratación de la planta. ^[17]

La presencia de sal en el agua de mar afecta el punto de congelación. Por esa razón, es posible que el agua de mar permanezca en estado líquido a temperaturas inferiores al punto de fusión. Esto se conoce como "pseudo-superenfriamiento" porque el fenómeno es el resultado de la disminución del punto de congelación causada por la presencia de sal, no por superenfriamiento. Esta condición se observa más comúnmente en los océanos alrededor de la Antártida, donde el derretimiento de las partes inferiores de las plataformas de hielo a alta presión da como resultado agua de fusión líquida que puede estar por debajo de la temperatura de congelación. Se supone que el agua no se vuelve a congelar inmediatamente debido a la falta de sitios de nucleación. ^[22] Esto supone un desafío para la instrumentación oceanográfica, ya que se formarán fácilmente cristales de hielo en el equipo, lo que podría afectar la calidad de los datos. ^[23] En última instancia, la presencia de agua de mar extremadamente fría afectará el crecimiento del hielo marino .

Una aplicación comercial del sobreenfriamiento es la refrigeración . Los congeladores pueden enfriar las bebidas a un nivel de sobreenfriamiento ^[24] de modo que cuando se abren, forman un granizado . Otro ejemplo es un producto que puede sobreenfriar la bebida en un congelador convencional. ^[25] La Coca-Cola Company comercializó brevemente máquinas expendedoras especiales que contenían Sprite en el Reino Unido y Coca-Cola en Singapur, que almacenaban las botellas en un estado de sobreenfriamiento para que su contenido se convirtiera en granizado al abrirlas. ^[26]

El superenfriamiento se aplicó con éxito a la conservación de órganos en el Hospital General de Massachusetts/ Escuela de Medicina de Harvard . Los hígados que luego se trasplantaron a los animales receptores se conservaron mediante superenfriamiento durante hasta 4 días, cuadruplicando los límites de lo que se podía lograr con los métodos convencionales de conservación de hígado. Los hígados se superenfriaron a una temperatura de -6 °C (21 °F) en una solución especializada que los protegía contra la congelación y las lesiones causadas por la temperatura fría. ^[27]

Otra posible aplicación es la administración de fármacos. En 2015, unos investigadores cristalizaron membranas en un momento determinado. Los fármacos encapsulados en líquido podrían administrarse en el lugar y, con un ligero cambio ambiental, el líquido se transforma rápidamente en una forma cristalina que libera el fármaco. ^[28]

En 2016, un equipo de la Universidad Estatal de Iowa propuso un método para "soldar sin calor" utilizando gotitas encapsuladas de metal líquido superenfriado para reparar dispositivos electrónicos sensibles al calor. ^{[29] [30]} En 2019, el mismo equipo demostró el uso de metal subenfriado para imprimir interconexiones metálicas sólidas en superficies que van desde polares (papel y gelatina) hasta superhidrofóbicas (pétalos de rosa), siendo todas las superficies de módulo más bajo que el metal. ^{[31] [32]}

Eftekhari et al. propusieron una teoría empírica que explica que el sobreenfriamiento de cristales líquidos iónicos puede crear canales ordenados para la difusión en aplicaciones de almacenamiento de energía. En este caso, el electrolito tiene una estructura rígida comparable a la de un electrolito sólido, pero el coeficiente de difusión puede ser tan grande como en los electrolitos líquidos. El sobreenfriamiento aumenta la viscosidad del medio pero mantiene abiertos los canales direccionales para la difusión. ^[33]

• Sólido amorfo
• Tecnología de hielo bombeable
• Subenfriamiento
• Átomo ultrafrío
• Líquido viscoso
• Lluvia helada
• Sobrecalentamiento

• Giovambattista, N.; Angell, CA; Sciortino, F.; Stanley, HE (julio de 2004). "Temperatura de transición vítrea del agua: un estudio de simulación" (PDF) . Physical Review Letters . 93 (4): 047801. arXiv : cond-mat/0403133 . Bibcode :2004PhRvL..93d7801G. doi :10.1103/PhysRevLett.93.047801. PMID  15323794. S2CID  8311857.
• Rogerson, MA; Cardoso, SSS (abril de 2004). "Solidificación en paquetes térmicos: III. Gatillo metálico". AIChE Journal . 49 (2): 522–529. doi :10.1002/aic.690490222. Archivado desde el original el 9 de diciembre de 2012.

• Agua superenfriada y Coca-Cola en YouTube
• Agua superenfriada en YouTube
• Agua superenfriada n.° 2 en YouTube
• Experimentos de nucleación de agua superenfriada en YouTube
• Líquidos superenfriados en arxiv.org
• Podcast de Radiolab sobre el sobreenfriamiento