Ramificación (química de polímeros)

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En la química de polímeros , la ramificación es la unión regular o irregular de cadenas laterales a la cadena principal de un polímero . Se produce por la sustitución de un sustituyente (por ejemplo, un átomo de hidrógeno ) en una subunidad monomérica por otra cadena unida covalentemente de ese polímero; o, en el caso de un copolímero de injerto , por una cadena de otro tipo. Los polímeros ramificados tienen conformaciones moleculares más compactas y simétricas , y exhiben un comportamiento dinámico intraheterogéneo con respecto a los polímeros no ramificados. ^{[3] [4]} En la reticulación del caucho por vulcanización , las ramificaciones cortas de azufre unen las cadenas de poliisopreno (o una variante sintética ) en un elastómero termoendurecible de múltiples ramificaciones . El caucho también se puede vulcanizar tan completamente que se convierte en un sólido rígido , tan duro que se puede utilizar como la boquilla de una pipa de fumar . Las cadenas de policarbonato se pueden reticular para formar el plástico termoendurecible más duro y resistente al impacto , utilizado en gafas de seguridad . ^[5]

La ramificación puede ser resultado de la formación de enlaces carbono -carbono o de otros tipos de enlaces covalentes . La ramificación por enlaces éster y amida se produce normalmente mediante una reacción de condensación , que produce una molécula de agua (o HCl ) por cada enlace formado.

Los polímeros que están ramificados pero no reticulados son generalmente termoplásticos . La ramificación a veces ocurre espontáneamente durante la síntesis de polímeros ; por ejemplo, por polimerización de radicales libres de etileno para formar polietileno . De hecho, evitar la ramificación para producir polietileno lineal requiere métodos especiales. Debido a la forma en que se forman las poliamidas , el nailon parecería estar limitado a cadenas rectas no ramificadas. Pero el nailon ramificado "en estrella" se puede producir por la condensación de ácidos dicarboxílicos con poliaminas que tienen tres o más grupos amino . La ramificación también ocurre naturalmente durante la polimerización catalizada enzimáticamente de glucosa para formar polisacáridos como el glucógeno ( animales ) y la amilopectina , una forma de almidón ( plantas ). La forma no ramificada del almidón se llama amilosa .

Lo último en ramificación es una red completamente reticulada como la que se encuentra en la baquelita , una resina termoendurecible de fenol - formaldehído .

• Una molécula de polímero de injerto es una molécula de polímero ramificada en la que una o más de las cadenas laterales son diferentes, estructural o configuracionalmente, de la cadena principal.
• Una molécula de polímero en forma de estrella es una molécula de polímero ramificada en la que un único punto de ramificación da lugar a múltiples cadenas o brazos lineales. Si los brazos son idénticos, se dice que la molécula de polímero en forma de estrella es regular . Si los brazos adyacentes están compuestos de diferentes subunidades repetidas, se dice que la molécula de polímero en forma de estrella es abigarrada .
• Una molécula de polímero en peine consta de una cadena principal con dos o más ramificaciones de tres vías y cadenas laterales lineales. Si los brazos son idénticos, se dice que la molécula de polímero en peine es regular .
• Una molécula de polímero de cepillo consta de una cadena principal con cadenas laterales lineales, no ramificadas y donde uno o más de los puntos de ramificación tienen una funcionalidad de cuatro vías o mayor.
• Una red de polímeros es una red en la que todas las cadenas de polímeros están interconectadas para formar una única entidad macroscópica mediante muchos enlaces cruzados . ^[6] Véase, por ejemplo, termoendurecibles o redes de polímeros interpenetrantes .
• Un dendrímero es un compuesto ramificado repetidamente.

En la polimerización por radicales libres , la ramificación se produce cuando una cadena se enrosca hacia atrás y se une a una parte anterior de la cadena. Cuando este rizo se rompe, deja pequeñas cadenas que brotan de la estructura principal de carbono. Las cadenas de carbono ramificadas no pueden alinearse tan cerca unas de otras como las cadenas no ramificadas. Esto provoca un menor contacto entre los átomos de diferentes cadenas y menos oportunidades de que se produzcan dipolos inducidos o permanentes . Una baja densidad resulta de que las cadenas están más separadas. Se evidencian puntos de fusión y resistencias a la tracción más bajos , porque los enlaces intermoleculares son más débiles y requieren menos energía para romperse.

El problema de la ramificación ocurre durante la propagación, cuando una cadena se enrosca sobre sí misma y se rompe, dejando cadenas irregulares que brotan de la cadena principal de carbono. La ramificación hace que los polímeros sean menos densos y da como resultado una resistencia a la tracción y puntos de fusión bajos. Desarrollados por Karl Ziegler y Giulio Natta en la década de 1950, los catalizadores Ziegler-Natta ( trietilaluminio en presencia de un cloruro de metal (IV)) resolvieron en gran medida este problema. En lugar de una reacción de radicales libres , el monómero de eteno inicial se inserta entre el átomo de aluminio y uno de los grupos etilo en el catalizador . El polímero puede entonces crecer a partir del átomo de aluminio y da como resultado cadenas casi totalmente no ramificadas. Con los nuevos catalizadores, también se pudo controlar la tacticidad de la cadena de polipropileno, la alineación de los grupos alquilo . Diferentes cloruros metálicos permitieron la producción selectiva de cada forma, es decir, se pudieron crear selectivamente cadenas de polímeros sindiotácticos , isotácticos y atácticos .

Sin embargo, había otras complicaciones que resolver. Si el catalizador Ziegler-Natta se envenenaba o se dañaba, la cadena dejaba de crecer. Además, los monómeros Ziegler-Natta tenían que ser pequeños y seguía siendo imposible controlar la masa molecular de las cadenas de polímeros. Nuevamente se desarrollaron nuevos catalizadores, los metalocenos , para abordar estos problemas. Debido a su estructura, tienen una terminación y ramificación de cadena menos prematuras.

El índice de ramificación mide el efecto de las ramificaciones de cadena larga en el tamaño de una macromolécula en solución. Se define ^[8] como donde s _b es el radio cuadrático medio de giro de la macromolécula ramificada en un disolvente dado, y s _l es el radio cuadrático medio de giro de una macromolécula lineal idéntica en el mismo disolvente a la misma temperatura. Un valor mayor que 1 indica un radio de giro aumentado debido a la ramificación.$${\displaystyle g={\frac {\langle s_{b}^{2}\rangle }{\langle s_{l}^{2}\rangle }}}$$

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