Datación por rehidroxilación

La datación por rehidroxilación [RHX] es un método en desarrollo para datar cerámicas de arcilla cocida . ^[1] Este nuevo concepto se basa en una propiedad clave de los materiales cerámicos, en la que se expanden y ganan masa con el tiempo. Después de que una muestra de cerámica se retira del horno en el momento de la producción, inmediatamente comienza a recombinarse químicamente con la humedad del ambiente. Esta reacción reincorpora grupos hidroxilo (OH) al material cerámico y se describe como rehidroxilación (RHX). ^[2] El fenómeno ha sido bien documentado durante los últimos cien años (aunque más centrado en escalas de tiempo limitadas), y ahora se ha propuesto como un medio para datar cerámicas de arcilla cocida. El proceso RHX produce un aumento en el peso de la muestra y este aumento de peso proporciona una medida precisa del grado de rehidroxilación. El reloj de datación lo proporciona el hallazgo experimental de que la reacción RHX sigue una ley cinética precisa: el aumento de peso aumenta como la cuarta raíz del tiempo transcurrido desde la cocción. ^[3] Esta ley de potencia y el método RHX que se deriva de ella fueron descubiertos por científicos de la Universidad de Manchester y la Universidad de Edimburgo . ^[4]

El concepto de datación RHX fue planteado por primera vez en 2003 por Wilson y colaboradores ^[3], quienes observaron que los "resultados... sugieren un nuevo método para la datación arqueológica de la cerámica". El método RHX fue descrito en detalle en 2009 ^[1] para materiales de ladrillo y tejas, y en relación con la cerámica en 2011. ^[5] La cerámica arqueológica utilizada por primera vez para probar el método RHX en desarrollo consistía en tres categorías cuyas fechas ya habían sido calculadas por otros medios arqueológicos. La primera fue una pesa de telar anglosajona del 560 al 660 d. C., un tiesto de cerámica samia del 45 al 75 d. C. y tres tiesto de cerámica de Werra del 1605 d. C. ^[5] Los tipos de muestras utilizadas se consideraron importantes para el experimento ya que representaban "tres cuestiones específicas percibidas asociadas con la aplicación del método RHX para excavar cerámica arqueológica". ^[5] Estos problemas incluían fragmentos de cerámica encontrados en sitios anegados , cerámicas de baja temperatura de cocción, cerámicas vitrificadas y aquellas que contenían un engobe o un esmalte .

La datación por RHX aún no está disponible de forma rutinaria ni comercial. Es objeto de numerosos estudios de investigación y validación en varios países.

El concepto de expansión de la cerámica de arcilla, después de la cocción, ha sido objeto de discusión durante mucho tiempo, observado por primera vez por Schurecht en 1928 ^[6] para explicar el agrietamiento en los esmaltes cerámicos, y confirmado en 1954 por McBurney que esto y la expansión de los cuerpos cerámicos se deben a la absorción de humedad del medio ambiente. ^[7] Desde entonces, la expansión por humedad ha sido una propiedad importante de la cerámica de arcilla a tener en cuenta al usar el material, como los ladrillos de arcilla en las construcciones. En 2003, se propuso que la expansión por humedad podría extenderse durante períodos de tiempo mucho más largos, en contraste con la investigación anterior sobre escalas de tiempo más limitadas. ^[3] Esto se evaluó en ladrillos que van desde el período romano hasta los modernos. Se determinó que la expansión por humedad sigue una ley de potencia : la ganancia de masa y la expansión dependen del tiempo ^1/4 en escalas de tiempo arqueológicas. Por ejemplo, si el peso de una cerámica de arcilla cocida aumenta como resultado de RHX en un 0,1% en 1 año desde la cocción, entonces el aumento de peso es del 0,2% en 16 años, del 0,3% en 81 años y del 0,4% en 256 años (y así sucesivamente). La razón detrás de esta dependencia de la raíz cuártica es incierta, sin embargo, se están realizando más investigaciones para explicar por qué, incluida la espectroscopia de RMN e IR . ^[8] A pesar de la incertidumbre, suficientes investigaciones previas y otros datos más recientes han indicado que la ley es válida. ^{[9] [10]} con la expansión de la humedad y la ganancia de peso siendo proporcionales entre sí para un material específico a cualquier temperatura de cocción específica.

La base de la datación RHX depende de esta ley de potencia.

En primer lugar, se obtiene una pequeña muestra del material. Para ello, el artefacto cerámico se corta en húmedo utilizando una sierra refrigerada por agua para evitar producir calor y, en consecuencia, causar cierta deshidroxilación . ^[5] Después de esto, se deben eliminar los restos sueltos y esto se puede hacer limpiándolos a fondo con agua corriente. Luego, la muestra se calienta a 105 °C hasta peso constante para eliminar toda el agua capilar y el agua adsorbida de forma suelta. A continuación, la muestra se acondiciona en un entorno controlado a la temperatura de vida útil efectiva (ELT) estimada y la humedad relativa para obtener la constante RHX ( ). ^[5] La ELT generalmente está cerca de (pero no exactamente igual a) la temperatura media anual del aire en la superficie a largo plazo. Finalmente, para eliminar por completo toda el agua ganada en la etapa anterior, la muestra se calienta a 500 °C durante 4 horas hasta peso constante, lo que indica que se ha perdido toda el agua y, por lo tanto, ha vuelto hipotéticamente a su masa histórica original después de retirarla del horno. ^{[1] [5]}${\estilo de visualización \alpha}$

Una vez finalizada la preparación de la muestra, se transfiere a una cámara de microbalanza y se expone a vapor de agua a una temperatura controlada (idéntica a la del primer ELT) y humedad relativa para determinar la cinética de la ganancia de masa mediante la recombinación con agua. Una vez realizado este proceso durante el tiempo deseado (en promedio, uno a dos días), se registran los datos de masa. ^{[1] [5]}

Una vez determinada la tasa RHX, es posible calcular exactamente hace cuánto tiempo fue retirado del horno, ^[4] y por lo tanto asignar una fecha al material.

Para determinar la fecha del material, es necesario calcular la tasa de ganancia de masa utilizando la siguiente ecuación:

${\displaystyle y=\alpha (T)t^{1/4}}$^{[1] [8]}

donde es la constante de ganancia de masa, es la temperatura (ELT) y es el tiempo. Cuanto más antigua sea la muestra, mayor será la masa ganada al combinarse químicamente con agua, ya que la masa inicial de la muestra es igual a la suma de la del material cocido original y el agua combinada con él durante su vida útil. ^[1] A partir de ahí, utilizando otros datos obtenidos, la edad se calcula utilizando:${\estilo de visualización \alpha}$${\estilo de visualización T}$${\estilo de visualización t}$

${\displaystyle t_{\alpha }=[{\frac {m_{\alpha }}{\alpha m_{4}}}]^{4}}$^[8]

donde es el tiempo transcurrido desde la última cocción histórica (edad del material), es la masa de los grupos hidroxilo, es la masa hipotética en la deshidroxilación completa y representa la constante de velocidad. Para garantizar que la fecha sea precisa, se pueden tomar y analizar varias muestras del mismo artefacto o se puede volver a fechar la muestra utilizando un medio alternativo y comparar los resultados.${\displaystyle t_{\alpha}}$${\displaystyle m_{\alpha}}$$Estilo de visualización m_{4}$${\estilo de visualización \alpha}$

Al desarrollar el método, era importante entender si las variaciones en la humedad afectan la tasa de ganancia de masa de RHX del material cerámico. Pocas investigaciones habían examinado esto en profundidad. Por lo tanto, se realizó un estudio en muestras de los siglos XIX ^y XX ^, [ ^11] en el que deshidrataron las muestras para eliminar cualquier agua ligada física y químicamente y las colocaron en condiciones que variaron entre extremos secos y húmedos. La conclusión fue que las variaciones en la humedad no afectan la cinética de RHX ya que solo afecta el contenido de agua ligada físicamente, en lugar de los iones hidroxilo ligados químicamente. ^[11] Esto se debe a que la reacción de RHX ocurre extremadamente lentamente y solo se requieren cantidades mínimas de agua para alimentarla, con suficiente agua disponible en prácticamente todos los entornos terrestres. Ni los cambios sistemáticos ni transitorios en la humedad tienen un efecto en la cinética de rehidroxilación a largo plazo. Sin embargo, sí afectan las mediciones gravimétricas instantáneas o introducen un error sistemático, por ejemplo a través de la condensación capilar . ^[11]

Los cambios de temperatura pueden afectar fuertemente la tasa de RHX y esto puede impactar la edad calculada de la cerámica. Para ilustrar esto, se utiliza el ejemplo hipotético de una muestra de 1000 años de antigüedad. ^[12] Durante los primeros 500 años, la temperatura ambiente permanece a 10 °C; durante los siguientes 500 años, la temperatura aumenta a 15 °C. Por lo tanto, después de los primeros 500 años, la tasa de RHX aumenta. La masa del material también comienza a aumentar a un ritmo más rápido que antes. ^[12] Por lo tanto, al calcular las fechas, los científicos deben poder estimar el historial de temperatura de la muestra. El método de cálculo se basa en datos de temperatura para la ubicación, con ajustes para la profundidad del entierro y la variación de temperatura a largo plazo de los registros históricos, ^[12] como los cambios estacionales y climáticos. Esta información se utiliza para estimar una temperatura de vida útil efectiva o ELT que luego se utiliza en el cálculo de la datación. ^[5] El reconocimiento de los efectos de los cambios de temperatura es vital, ya que recalentar el material a una temperatura lo suficientemente alta hace que la cerámica pierda parte o toda el agua ganada desde la cocción original, lo que afecta la edad calculada. ^[13] Por ejemplo, un ladrillo medieval examinado por Wilson y sus colegas ^[1] produjo una fecha de 66 años, en lugar de la fecha anterior esperada. Un análisis más detallado reveló que el exterior del ladrillo contenía elementos vitrificados, lo que indica que había estado expuesto a un calor extremo desde el momento original de la cocción. Esto se debió a que el ladrillo había sido deshidroxilado por el intenso calor de los bombardeos incendiarios y los incendios durante la Segunda Guerra Mundial . ^[14] Para evitar este tipo de error o confirmar la fecha calculada, se pueden utilizar métodos arqueológicos junto con la datación RHX, como la datación estratigráfica , la datación por radiocarbono u otros métodos arqueológicos.

La principal aplicación de la técnica RHX es la datación de cerámicas arqueológicas. Sin embargo, la mayoría de los materiales arqueológicos contienen componentes que provocan una ganancia de masa adicional o una pérdida de masa adicional durante el proceso de medición RHX. ^[15] Estos componentes pueden ser una parte intrínseca del objeto, por ejemplo, materiales añadidos como desoxidante, o compuestos que se han incorporado al objeto durante su uso, como residuos orgánicos, u otros elementos que han entrado en el objeto durante el enterramiento o la conservación. Actualmente se está investigando la eliminación de los contaminantes sin afectar a la técnica RHX. El método considerado el más eficaz de los otros probados consistió en un tratamiento ácido-base, utilizando ácido clorhídrico (HCl) para limpiar las muestras, seguido de una solución de peróxido de hidrógeno (H ₂ O ₂ ) para oxidarlas. ^[16] Dado que la datación RHX aún no se ha convertido en una parte clave de la datación de artefactos cerámicos debido a su desarrollo muy reciente, los residuos en el exterior/interior de la cerámica se pueden fechar utilizando otros métodos, incluidos el radiocarbono, la termoluminiscencia (TL) , la luminiscencia estimulada ópticamente (OSL) y la resonancia paramagnética electrónica (EPR) . ^[8]

La técnica RHX fue el resultado de un estudio de tres años realizado por una colaboración de investigadores de la Universidad de Manchester y la Universidad de Edimburgo, dirigidos por Moira Wilson. Aunque solo se ha establecido en ladrillos y tejas de hasta 2000 años de antigüedad, la investigación continúa para determinar si RHX se puede utilizar con precisión en cualquier material de arcilla cocida, por ejemplo, loza de hasta 10 000 años de antigüedad. ^[4] Esto se debe a que la ganancia de masa solo se aproxima a un aumento del 1-2% de la masa original del material en el transcurso de unos pocos milenios. La capacidad potencial para una mayor adsorción de agua podría extenderse a 10 000 años, ya que la ley de potencia cinética en la que se basa el método sigue siendo válida para grandes escalas de tiempo. ^[1] Dado que el método aún se está refinando, aún no es un método estándar para datar cerámica arqueológica.

El trabajo original de Wilson y sus colaboradores se realizó con materiales de construcción, ladrillos y tejas. La transferencia del método a la cerámica ha traído consigo desafíos adicionales, pero los resultados iniciales han demostrado que la cerámica tiene el mismo "reloj interno" que los ladrillos. ^[17] Varios otros estudios han intentado replicar la técnica RHX, ^{[13] [18] [19] [20] [21]} pero utilizando cerámica arqueológica. Estos estudios han encontrado problemas con los componentes dentro de la cerámica, incluida la mineralogía o el temple añadido a la arcilla, lo que provoca una ganancia de masa adicional o una pérdida de masa adicional durante el proceso de medición RHX. La calidad de los datos generados por los grupos de Manchester y Edimburgo se ha debido al análisis de materiales de arcilla cocida que no contienen estos componentes. Se están realizando esfuerzos para replicar con éxito el trabajo original y superar los desafíos que presenta la cerámica arqueológica en varias instituciones académicas de todo el mundo.

Un ejemplo de esta investigación es un estudio de 2011 que se llevó a cabo en fragmentos de cerámica Davenport del siglo XIX excavados en ^Utah , Estados Unidos de América , para evaluar la validez del método original, específicamente la ecuación de velocidad. El estudio confirmó que la datación RHX es aplicable a la cerámica arqueológica, y Bowen y sus colegas afirmaron que "el desarrollo de una expresión refinada para el comportamiento de rehidratación/RHX permitiría una mejora drástica de las preguntas de investigación antropológica que se plantean actualmente". ^[22] A pesar del éxito, enfatizaron que el conocimiento de la mineralogía de la muestra es vital. ^[22] Observaron que algunos minerales, como la ilita , experimentan deshidratación y deshidroxilación de manera reversible; otros, como la caolinita , experimentan esto a diferentes temperaturas ya que vitrifican. Por lo tanto, para deshidratar la muestra de manera efectiva, se debe elegir una temperatura adecuada para evitar comprometer la integridad de los componentes de la muestra. También se concluyó que era necesario realizar más investigaciones para examinar más a fondo los efectos de la mineralogía en la datación RHX. ^[22]

Un análisis más reciente de 2017 sobre fragmentos de cerámica del sur de Apulia , Italia, demostró el potencial del método RHX para convertirse en un medio "alternativo o auxiliar" ^[21] confiable para datar cerámica. Las muestras utilizadas fueron fragmentos de cerámica bizantina que se habían datado previamente por asociación con otros artefactos utilizando análisis de radiocarbono. Mientras tanto, se observó que, dado que la datación RHX no se ha probado lo suficiente, aún no puede reemplazar las formas más convencionales de datación de cerámica, como el radiocarbono, que tiene una amplia prueba de su precisión. Las edades calculadas para los fragmentos bizantinos a través de la datación RHX fueron concurrentes con las conocidas. El estudio también enfatizó el posible valor de este método para refinar la seriación cronológica de la cerámica en casos en los que el estilo de cerámica sigue siendo similar durante períodos prolongados de tiempo en una región específica, como los vasos bizantinos examinados. ^[21]

En general, la técnica de datación RHX muestra un gran potencial dentro del campo de la arqueología y la investigación continúa permitiendo su uso en estudios más generales.