Reacción de Reformatsky
Reacción de Reformatsky
Llamado en honor aSerguéi Reformatski
Tipo de reacciónReacción de acoplamiento
Identificadores
Portal de química orgánicareacción de reformatsky
Identificación de ontología RSCNúmero de receta: 0000036

La reacción de Reformatsky (a veces transcrita como reacción de Reformatskii ) es una reacción orgánica que condensa aldehídos o cetonas con α-haloésteres utilizando zinc metálico para formar β-hidroxiésteres: [1] [2]

La reacción de Reformatsky
La reacción de Reformatsky

El reactivo de organocinc , también llamado "enolato de Reformatsky", se prepara tratando un éster alfa-halo con polvo de cinc. Los enolatos de Reformatsky son menos reactivos que los enolatos de litio o los reactivos de Grignard y, por lo tanto, no se produce la adición nucleofílica al grupo éster. La reacción fue descubierta por Sergey Nikolaevich Reformatsky .

Se han publicado algunas reseñas. [3] [4]

Además [5] de aldehídos y cetonas, también se ha demostrado que el enolato de Reformatsky es capaz de reaccionar con cloruros de ácido , [6] iminas , [7] nitrilos (ver reacción de Blaise ) y nitronas . [8] Además, [5] también se han utilizado metales distintos del zinc, incluidos magnesio , [9] hierro , [10] cobalto , [11] níquel , [12] germanio , [13] cadmio , [14] indio , [15] [16] bario , [17] y cerio . [18] Además, [5] también se pueden aplicar sales metálicas en lugar de metales, en particular yoduro de samario (II) , [19] [20] cloruro de cromo (II) , [21] cloruro de titanio (II) , [22] haluros de cerio (III) como yoduro de cerio (III) , [23] y cloruro de titanoceno (III) . [24]

Estructura del reactivo

Se han determinado las estructuras cristalinas de los complejos de THF de los reactivos de Reformatsky bromocincacetato de terc -butilo [25] y bromocincacetato de etilo [26] . Ambos forman dímeros cíclicos de ocho miembros en estado sólido, pero difieren en la estereoquímica: el anillo de ocho miembros en el derivado de etilo adopta una conformación en forma de tina y tiene grupos bromo cis y ligandos de THF cis , mientras que en el derivado de terc -butilo, el anillo está en forma de silla y los grupos bromo y los ligandos de THF son trans . Obsérvese que, a diferencia de los enolatos de litio y boro, que tienen los metal(oides) unidos exclusivamente al oxígeno, la fracción de enolato de cinc en los reactivos de Reformatsky tiene átomos de cinc que están unidos simultáneamente a O y C y, por tanto, pueden describirse como " organometálicos ".



dímero de bromozincacetato de etilodímero de bromozincacetato de terc -butilo

Mecanismo de reacción

El metal de zinc se inserta en el enlace carbono-halógeno del α-haloéster por adición oxidativa 1 . Este compuesto se dimeriza y se reorganiza para formar dos enolatos de zinc 2 . El oxígeno en un aldehído o cetona se coordina con el zinc para formar el estado de transición de silla de seis miembros 3 . Se produce una reorganización en la que el zinc cambia al oxígeno del aldehído o cetona y se forma un enlace carbono-carbono 4 . El tratamiento ácido 5 , 6 elimina el zinc para producir sales de zinc (II) y un β-hidroxiéster 7 . [5]

Variaciones

En una variación de la reacción de Reformatsky [27], una yodolactona se acopla con un aldehído con trietilborano en tolueno a -78 °C.

Reacción de Reformatsky Variación de Danishefsky[27]
Reacción de Reformatsky Variación de Danishefsky [27]

Véase también

Referencias

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  2. ^ Reformatsky, S. (1890). "Acción del cinc y del cloroacetato de etilo sobre cetonas y aldehídos". J. Russ. Phys. Chem. Soc . 22 : 44.
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