Reacción de Koch

La reacción de Koch es una reacción orgánica para la síntesis de ácidos carboxílicos terciarios a partir de alcoholes o alquenos y monóxido de carbono . Algunos ácidos de Koch producidos industrialmente incluyen ácido piválico , ácido 2,2-dimetilbutírico y ácido 2,2-dimetilpentanoico. ^[1] La reacción de Koch emplea monóxido de carbono como reactivo y, por lo tanto, puede clasificarse como una carbonilación . El producto carbonilado se convierte en un ácido carboxílico, por lo que, en este sentido, la reacción de Koch también puede clasificarse como una carboxilación .

El ácido piválico se produce a partir del isobuteno mediante la reacción de Koch, ^[2] así como otros ácidos carboxílicos ramificados. Se estima que anualmente se producen 150.000 toneladas de "ácidos de Koch" y sus derivados. ^[2]

Se han utilizado reacciones de tipo Koch-Haaf para carboxilar adamantanos. ^{[3] [4] [5]}

La reacción es una carbonilación fuertemente catalizada por ácido y normalmente se lleva a cabo bajo presiones de CO y a temperaturas elevadas. La síntesis comercialmente importante de ácido piválico a partir de isobutenos se lleva a cabo cerca de 50 °C y 50 kPa ( 50 atm). Generalmente la reacción se lleva a cabo con ácidos minerales fuertes como ácido sulfúrico , HF o ácido fosfórico en combinación con BF ₃ . ^[6]

Se puede utilizar ácido fórmico , que se descompone fácilmente en monóxido de carbono en presencia de ácidos, en lugar de monóxido de carbono. Este método se conoce como reacción de Koch-Haaf . Esta variación permite reacciones a temperatura y presión ambiente casi estándar . ^[7]

El mecanismo ha sido estudiado en profundidad. ^[8] El mecanismo implica la generación de un ion carbenio terciario , que se une al monóxido de carbono. El ion acilio resultante se hidroliza luego al ácido carboxílico terciario :

R3C ⁺⁺ CO ^→ _R3CCO +_​​

R3CCO2H ⁺ H2O → _R3CCO2H ⁺ H _+​​_​​

El ion carbenio se puede producir mediante protonación de un alqueno o mediante protonación/ eliminación de un alcohol terciario:

R2C = _{CH2 +} H ⁺ → ( _CH3 ) _R2C ⁺

R ₃ COH + H ⁺ → R ₃ C ⁺ + H ₂ O

Los catalizadores ácidos estándar son _ácido sulfúrico o una mezcla de BF3 y HF .

Aunque el uso de líquidos iónicos ácidos para la reacción de Koch requiere temperaturas y presiones relativamente altas (8 MPa y 430 K en un estudio de 2006 ^[9] ), las soluciones iónicas ácidas se pueden reutilizar con solo una disminución muy leve en el rendimiento, y las reacciones se pueden llevar a cabo bifásicamente para garantizar una fácil separación de los productos. También se ha investigado una gran cantidad de cationes carbonílicos catalizadores de metales de transición para su uso en reacciones similares a Koch: los catalizadores de cationes carbonílicos Cu(I), ^[10] Au(I) ^[11] y Pd(I) ^[12] disueltos en ácido sulfúrico pueden permitir que la reacción progrese a temperatura ambiente y presión atmosférica. El uso de un catalizador de tetracarbonilo de níquel con CO y agua como nucleófilo se conoce como carbonilación de Reppe , y existen muchas variaciones de este tipo de carbonilación mediada por metales que se utilizan en la industria, en particular las utilizadas por Monsanto y los procesos Cativa , que convierten el metanol en ácido acético utilizando catalizadores ácidos y monóxido de carbono en presencia de catalizadores metálicos .

Debido al uso de ácidos minerales fuertes , la implementación industrial de la reacción de Koch se complica por la corrosión de los equipos , los procedimientos de separación de productos y la dificultad para gestionar grandes cantidades de ácido residual . Se han investigado varias resinas ácidas ^{[13] [14]} y líquidos iónicos ácidos ^[9] con el fin de descubrir si los ácidos de Koch se pueden sintetizar en entornos más suaves.

Las reacciones de Koch pueden involucrar una gran cantidad de productos secundarios, aunque generalmente son posibles altos rendimientos (Koch y Haaf informaron rendimientos de más del 80% para varios alcoholes en su artículo de 1958). Se observan reordenamientos de carbocationes , eterización (en caso de que se use un alcohol como sustrato, en lugar de un alqueno) y ocasionalmente ácidos carboxílicos C _N+1 sustrato debido a la fragmentación y dimerización de iones carbenio derivados del monóxido de carbono, especialmente porque cada paso de la reacción es reversible. ^{[15] También se sabe que} los ácidos alquilsulfúricos son posibles productos secundarios, pero generalmente se eliminan por el exceso de ácido sulfúrico utilizado.

• Brilman, DWF; Van Swaaij, WPM; Versteeg, GF (1999). "Ingeniería de la reacción gas-líquido-líquido: La síntesis de Koch del ácido piválico a partir de iso- y terc-butanol; Cinética de la reacción y el efecto de una segunda fase líquida dispersa" (PDF) . Chemical Engineering Science . 54 (21): 4801–4809. Bibcode :1999ChEnS..54.4801B. doi :10.1016/S0009-2509(99)00197-9.

• Hidroformilación : reacción relacionada con alquenos y CO para formar aldehídos.
• Reacción de Gattermann-Koch , los arenos se convierten en derivados de benzaldehído en presencia de CO, AlCl ₃ y HCl . ^[16]