Química del organorrodio
La química del organorrodio es la química de los compuestos organometálicos que contienen un enlace químico rodio - carbono , y el estudio del rodio y los compuestos de rodio como catalizadores en reacciones orgánicas . [1]
Los compuestos de organorodio estables y los intermedios de organorodio transitorios se utilizan como catalizadores, por ejemplo, en la hidroformilación de olefinas , la hidrogenación de olefinas , la isomerización de olefinas y el proceso Monsanto . [2]
Clasificación basada en estados de oxidación principales
Los compuestos organometálicos de rodio comparten muchas características con los del iridio, pero menos con los del cobalto. El rodio puede existir en estados de oxidación de -III a +V, pero el rodio(I) y el rodio(III) son los más comunes. Los compuestos de rodio(I) ( configuración d8 ) suelen presentarse con geometrías bipiramidales trigonométricas o planares cuadradas, mientras que los compuestos de rodio(III) ( configuración d6 ) suelen tener una geometría octaédrica. [2]
Rodio(0)
Los complejos de rodio(0) son carbonilos binarios, siendo los principales ejemplos el tetrarhodio dodecacarbonilo , Rh 4 (CO) 12 , y el hexadecacarbonil hexarhodio , Rh 6 (CO) 16 . Estos compuestos se obtienen por carbonilación reductora de sales de rodio(III) o Rh 2 Cl 2 (CO) 4 . A diferencia de la estabilidad del homólogo Co 2 (CO) 8 , el Rh 2 (CO) 8 es muy lábil.
Rodio(I)
Los complejos de rodio(I) son catalizadores homogéneos importantes . Los complejos comunes incluyen cloruro de carbonilo de bis(trifenilfosfina)rodio , dímero de clorobis(etileno)rodio , dímero de cloruro de ciclooctadieno rodio , dímero de clorobis(cicloocteno)rodio , dicarbonil(acetilacetonato)rodio(I) y cloruro de carbonilo de rodio . Aunque no es formalmente organometálico, el catalizador de Wilkinson (RhCl(PPh 3 ) 3 ), está incluido en la lista de catalizadores importantes. Los complejos de olefina simples dímero de clorobis(etileno)rodio, dímero de clorobis(cicloocteno)rodio y dímero de cloruro de ciclooctadieno rodio se utilizan a menudo como fuentes de "RhCl", explotando la labilidad de los ligandos de alqueno o su susceptibilidad a la eliminación por hidrogenación. (η 5 - Cp )RhL 2 se derivan de Rh 2 Cl 2 L 4 (L = CO, C 2 H 4 ).
Rodio (II)
A diferencia de la prevalencia de los complejos de cobalto(II), los compuestos de rodio(II) son raros. El compuesto sándwich rodoceno es un ejemplo, incluso existe en equilibrio con un derivado dimérico de Rh(I). Aunque no es organometálico, el acetato de rodio(II) (Rh 2 (OAc) 4 ) cataliza ciclopropanaciones a través de intermediarios organometálicos. Los complejos de porfirina de rodio(II) reaccionan con metano . [3]
Rodio (III)
El rodio se suele suministrar comercialmente en el estado de oxidación Rh(III), siendo el principal reactivo de partida el tricloruro de rodio hidratado . Este último reacciona con olefinas y con CO para dar complejos organometálicos, a menudo concomitantes con la reducción a Rh(I). Los complejos de ciclopentadienilo de rodio incluyen el compuesto de medio sándwich dímero de dicloruro de pentametilciclopentadienil rodio .
Rodio (V)
Para estabilizar el Rh(V) se requieren ligandos donantes fuertes (hidruro, sililo, borilo). Este estado de oxidación se produce en las reacciones de borilación .
Ciclos metálicos
Los compuestos de rodio ciclometalados constituyen una clase importante de la química organometálica . Aunque estos compuestos están bien documentados en la literatura, los ciclometalatos de rodio (III) con función azo son escasos. Un ejemplo típico de esta categoría, a saber, el nuevo complejo de tiolato de rodio (III) ortometalado hexacoordinado trans-[Rh(C ∧ N ∧ S)Cl(PPh 3 ) 2 ] se sintetizó a partir de 2-(fenilazo)fenil tioéter de bencilo y RhCl 3 ·3H 2 O en presencia de un exceso de PPh 3 mediante escisiones de enlaces C(sp 2 )−H y C(sp 3 )−S in situ. Este es el primer ejemplo de un compuesto de coordinación de ligando (fenilazo)tiolato. Se describió que el mecanismo de formación del derivado de azobenceno ortometalado se produce mediante la coordinación inicial del nitrógeno azo seguido de la sustitución electrofílica en el anillo de fenilo colgante. El PPh3 desempeña un papel crucial en el proceso de escisión del enlace C(sp3)−S. Es probable que la escisión reductiva por el mecanismo de transferencia de un solo electrón (SET) sea operativa para la escisión del enlace C−S. A diferencia del compuesto análogo (fenilazo)fenolato, el complejo tiolato ortometalado exhibe una onda oxidativa completamente reversible a 0,82 V frente a Ag/AgCl y se supone que esta respuesta se centra principalmente en el átomo de azufre del tiolato. [4]
Aplicaciones principales
A pesar de su elevado coste, el rodio es muy utilizado como catalizador comercial.
Síntesis de ácido acético y anhídrido acético
El proceso Monsanto es un método industrial para la fabricación de ácido acético mediante carbonilación catalítica de metanol, [5] aunque ha sido reemplazado en gran medida por el proceso Cativa basado en iridio .
La especie catalíticamente activa es el anión cis -[Rh(CO) 2 I 2 ] − . [6] que sufre adición oxidativa con yoduro de metilo . El proceso de anhídrido acético de Tennessee Eastman relacionado produce anhídrido acético por carbonilación de acetato de metilo . [7]
- CH 3 CO 2 CH 3 + CO → (CH 3 CO) 2 O
Hidroformilación
Las hidroformilaciones suelen basarse en catalizadores a base de rodio. También se han desarrollado catalizadores solubles en agua, que facilitan la separación de los productos del catalizador. [8]
![{\displaystyle {\ce {{\overset {alqueno}{RHC=CH2}}+{CO}+H2->[{\ce {HRh(CO)(PPh3)3}}][{\text{hidroformilación} }]{\overset {aldehídos}{RCH2CH2CHO}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e2b2787666c2dff8018f472b1d3c010dfd4bb438)
Hidrogenación
El catalizador de Wilkinson se utiliza como catalizador homogéneo para la hidrogenación de olefinas. [9] El mecanismo de catálisis implica la adición oxidativa de H 2 , la π-complejación del alqueno, la inserción migratoria (transferencia intramolecular de hidruro o inserción de olefina) y la eliminación reductora .
Los catalizadores catiónicos de organorodio (I) son útiles para hidrogenaciones asimétricas , que se aplican a productos bioactivos como agentes farmacéuticos y agroquímicos . [10]
Otras reacciones
La reducción de nitrobenceno es otra reacción catalizada por este tipo de compuesto:
![{\displaystyle {\ce {{\overset {nitrobenceno}{PhNO2}}+ {C6H6}+ 3CO ->[{\ce {Rh6(CO)16}}] {PhNHCOPh}+ {2CO2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/68030e5ced3599939153b0fd105fbe086361c64e)
Referencias
- ^ Síntesis de compuestos organometálicos: una guía práctica Sanshiro Komiya Ed. S. Komiya, M. Hurano 1997
- ^ ab Crabtree, Robert H. (2005). La química organometálica de los metales de transición (4.ª ed.). Estados Unidos: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-66256-9.
- ^ Bradford B. Wayland; Sujuan Ba; Alan E. Sherry (1991). "Activación de metano y tolueno por complejos de porfirina de rodio (II)". J. Am. Chem. Soc . 113 (14): 5305–5311. doi :10.1021/ja00014a025.
- ^ K. Pramanik; U. Das; B. Adhikari; D. Chopra; H. Stoeckli-Evans (2008). "Escisiones de enlaces CH y CS asistidas por RhCl3 : autoasociación isomérica del complejo de organorrodio(III) tiolato. Síntesis, estructura y electroquímica". Inorg. Química. 47 (2): 429–438. doi :10.1021/ic7016006. PMID 18161963.
- ^ Hosea Cheung, Robin S. Tanke, G. Paul Torrence "Ácido acético" en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry , 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi :10.1002/14356007.a01_045
- ^ Hartwig, JF Química de metales de organotransición, desde la unión hasta la catálisis; University Science Books: Nueva York, 2010. ISBN 1-891389-53-X
- ^ Zoeller, JR; Agreda, VH; Cook, SL; Lafferty, NL; Polichnowski, SW; Pond, DM (1992). "Proceso de anhídrido acético de Eastman Chemical Company". Catálisis hoy . 13 (1): 73–91. doi :10.1016/0920-5861(92)80188-S.
- ^ Cornils, B.; Herrmann, WA (eds.) "Catálisis organometálica en fase acuosa" VCH, Weinheim: 1998
- ^ Hartwig, John F. (2010). Química de metales de transición orgánica: de la unión a la catálisis . University Science Books. ISBN 978-1-891389-53-5.
- ^ Knowles, William S. (2002). "Hidrogenaciones asimétricas (Conferencia Nobel)". Angewandte Chemie International Edition . 41 (12): 1999–2007. doi :10.1002/1521-3773(20020617)41:12<1998::AID-ANIE1998>3.0.CO;2-8. PMID 19746594.
- ^ H.-J.Drexler; Songlin Zhang; Ailing Sun; A. Spannenberg; A. Arrieta; A. Preetz; D. Heller (2004). "Complejos catiónicos de Rh-bisfosfina-diolefina como precatalizadores para catálisis enantioselectiva: ¿qué información contienen las estructuras monocristalinas con respecto a la quiralidad del producto?". Tetrahedron: Asymmetry . 15 (14): 2139–50. doi :10.1016/j.tetasy.2004.06.036.
