Plutonilo
El ion plutonilo es una oxicatión del plutonio en el estado de oxidación +6, con la fórmula química PuO2+
2Es isoestructural con el ion uranilo , en comparación con el cual tiene un enlace M–O ligeramente más corto. Se reduce fácilmente a plutonio(III). El ion plutonilo forma muchos complejos , particularmente con ligandos que tienen átomos donantes de oxígeno. Las sales de plutonilo son importantes en el reprocesamiento de combustible nuclear .
Propiedades químicas
La química del ion plutonilo se asemeja mucho a la química del ion uranilo . [1] [2] Ambos iones son lineales con el átomo de metal a medio camino entre los dos átomos de oxígeno. Muchos compuestos de los dos iones son isoestructurales . La frecuencia de estiramiento asimétrico de ν Pu–O es unos 20 cm −1 menor, a ca. 910 cm −1 , en complejos con el mismo conjunto de ligandos. [3] De esto se puede inferir que el enlace Pu–O es solo un poco más débil que el enlace U–O. Las estructuras electrónicas también son similares. [4]
En solución acuosa existen algunas diferencias en el comportamiento de la hidrólisis, no sólo en los valores de log β * ( definición de β * ) sino en la naturaleza de las especies poliméricas que se pueden formar. En la tabla siguiente, la estequiometría 1,2 significa una especie con un ion actinilo y dos iones hidróxido , etc. Este es uno de los pocos casos de diferencias notables entre el plutonilo y el uranilo.
log β * valores constantes de hidrólisis Estequiometría uranilo [5] plutonilo [6] 1,1 -5,45 -5,76 1,2 -5,8 -11,69 2,2 -7,79 2,4 -19,3 3,4 -12 3,5 -16
Se observaron bandas de absorbancia óptica diferenciadas a 842 y 845 nm para las especies de hidrólisis mononuclear y dinuclear. La hidrólisis del plutonilo es importante para comprender la contaminación de las aguas naturales.
Otra diferencia importante es que el plutonilo es un agente oxidante mucho más fuerte que el uranilo. Los potenciales de reducción estándar para soluciones acuosas se muestran en la siguiente tabla.
Potenciales de reducción estándar /V [7] Pareja uranilo plutonilo mes2+
2/Hombre 4+0,38 1.04 Hombres 4+ / Hombres 3+ -0,52 1.01
Por el contrario, el plutonilo se reduce más fácilmente que el uranilo. Esta diferencia se aprovecha para separar el plutonio del uranio en el proceso PUREX , como se describe a continuación.
El ion plutonilo siempre está asociado con otros ligandos. La disposición más común es que los llamados ligandos ecuatoriales se encuentren en un plano perpendicular a la línea O–Pu–O y que pase por el átomo de plutonio. Con cuatro ligandos, como en [PuO 2 Cl 4 ] 2− el plutonio tiene un entorno octaédrico distorsionado, con un cuadrado de átomos de ligando en el plano ecuatorial. En el nitrato de plutonilo, PuO 2 (NO 3 ) 2 2H 2 O, como en el nitrato de uranilo hay un hexágono de seis átomos de ligando en el plano ecuatorial, cuatro átomos de oxígeno de iones nitrato bidentados y dos oxígenos de las moléculas de agua. El nitrato de plutonilo, como el nitrato de uranilo, es soluble en éter dietílico . El complejo que se extrae no tiene carga eléctrica. Este es el factor más importante para hacer que el complejo sea soluble en disolventes orgánicos. Además, las moléculas de agua se sustituyen por moléculas de éter. La sustitución de las moléculas de agua que están unidas al ion plutonilo en solución acuosa por un segundo ligando hidrófobo aumenta la solubilidad del complejo neutro en el disolvente orgánico. Esto se ha denominado efecto sinérgico. [8]
La solubilidad del nitrato de plutonilo en solventes orgánicos se utiliza en el proceso PUREX . El nitrato de plutonilo se extrae con fosfato de tributilo , ( CH3CH2CH2CH2O ) 3PO4 , TBP , como el segundo ligando preferido, y queroseno como solvente orgánico preferido. Se recupera mediante tratamiento con sulfamato ferroso acuoso que reduce selectivamente el plutonio al estado de oxidación +3 en la solución acuosa , dejando el uranio en la fase orgánica. [9] La química del complejo de plutonilo es un área de investigación activa, para abordar la contaminación ambiental. [10] [11]
Véase también
Referencias
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2, Plutonil PuO2+
2, y sus nitratos y sulfatos". J. Phys. Chem . 99 (25): 10181–10185. doi :10.1021/j100025a019. - ^ Base de datos SC de la IUPAC Archivado el 9 de mayo de 2020 en Wayback Machine Los valores mostrados son promedios de varias determinaciones
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