Xilileno
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En química orgánica , un xilileno (a veces dimeturo de quinona ) es cualquiera de los isómeros constitucionales que tienen la fórmula C 6 H 4 (CH 2 ) 2 . Estos compuestos están relacionados con las quinonas y meturos de quinona correspondientes mediante el reemplazo de los átomos de oxígeno por grupos CH 2 . Los orto - y para -xililenos son los más conocidos, aunque ninguno es estable en forma sólida o líquida. La forma meta es un dirradical . Sin embargo, ciertos derivados sustituidos de xililenos son muy estables, como el tetracianoquinodimetano y los dicloruros de xilileno .
p-xilileno
El p -xilileno se forma tras la pirólisis del p - xilileno o, más fácilmente, de los derivados α-sustituidos. El p -xilileno se dimeriza con una eficiencia moderada para dar p - ciclofano : [1]
Un calentamiento adicional del p -ciclofano produce poli( para -xilileno) .
o-xililenos
Los o-xililenos ( o- quinodimetanos) se generan a menudo in situ, [2] por ejemplo, mediante la pirólisis de la sulfona correspondiente. [3] Otro método implica la 1,4-eliminación de silanos orto bencílicos. [4] o estannanos, [5] [6] [7]
Los dibromuros de α,α' -orto -xileno se han desarrollado bien para generar o-xilenos. [8] Por ejemplo, la reacción de tetrabromo-o-xileno (C 6 H 4 (CHBr 2 ) 2 ) con yoduro de sodio produce α,α'-dibromo-o-xilileno, que puede atraparse para dar derivados de naftileno. En ausencia de agentes atrapantes, el xilileno se relaja a α,α'-dibromobenzociclobutano: [9]
- C 6 H 4 (CHBr 2 ) 2 + 2 NaI → C 6 H 4 (=CHBr) 2 + 2 NaBr + I 2
- C 6 H 4 (=CHBr) 2 → C 6 H 4 (CHBr) 2
Las cicloadiciones de estos o-xililenos proporcionan una vía para los acenos . [10]
La unidad dieno formada por las dos unidades de alqueno exocíclico del isómero orto puede servir como ligando en complejos de coordinación . Por ejemplo, la reacción de α,α'-dibromo- o -xileno con carbonilos de hierro produce bajos rendimientos del complejo de xilileno Fe(CO) 3 [η 4 -C 6 H 4 (CH 2 ) 2 ]. Este producto es estructuralmente análogo a Fe(CO) 3 [η 4 - 1,3-butadieno ]. [11]
A altas temperaturas, los benzociclobutenos experimentan una apertura electrocíclica del anillo para formar o -xililenos. Esta y otras síntesis de o -xililenos, y su posterior dimerización por cicloadición [4+4] para formar estructuras de cicloctilo, se utilizaron repetidamente en la síntesis de superfano . [12]
Estructura electrónica
A pesar de la química observada del para-xilileno (es decir, su rápida polimerización a poli-p-xilileno), que sugiere que el compuesto existe como un dirradical, la evidencia física concluye unánimemente que el estado electrónico más bajo del p-xilileno es un singlete de capa cerrada. Además, varios métodos computacionales confirman esta asignación. [13] Por el contrario, el meta -xilileno es una molécula no Kekulé que tiene un estado fundamental triplete . [14]
Referencias
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