Organocatálisis de tiourea
Uso de ureas y tioureas para acelerar y alterar estereoquímicamente las transformaciones orgánicas

Dentro del área de la organocatálisis , la organocatálisis de (tio)urea describe el uso de ureas y tioureas para acelerar y alterar estereoquímicamente las transformaciones orgánicas. Los efectos surgen a través de interacciones de enlaces de hidrógeno entre el sustrato y la (tio)urea. A diferencia de los catalizadores clásicos, estos organocatalizadores interactúan mediante interacciones no covalentes, especialmente enlaces de hidrógeno (" protonación parcial "). El alcance de estos donantes de enlaces de hidrógeno de moléculas pequeñas denominados organocatálisis de (tio)urea cubre tanto las reacciones estereoselectivas como las no estereoselectivas. [1]

Interacciones catalizador-sustrato

Los enlaces de hidrógeno entre los derivados de tiourea y los sustratos carbonílicos implican dos enlaces de hidrógeno proporcionados por sustituyentes amino coplanares en la (tio)urea. [2] [3] [4]
[5] Los catalizadores de escuaramida participan en interacciones de doble enlace de H y a menudo son superiores a las tioureas. [6]

A menudo se ha descubierto que las tioureas son donantes de enlaces de hidrógeno más fuertes ( es decir, más ácidas) que las ureas [7] porque sus grupos amino tienen una carga más positiva. Los análisis químicos cuánticos revelaron que este fenómeno contraintuitivo, que no se puede explicar por las electronegatividades relativas de O y S, es resultado del tamaño estérico efectivo de los átomos de calcógeno . [8]

Complejo de cetona con N,N'-bis[3,5-bis(trifluorometil)feniltiourea de Schreiner. El motivo de unión de tipo pinza con doble enlace de hidrógeno es evidente. [4] [9]

Ventajas de los organocatalizadores de tiourea

Las ureas (tio) son catalizadores ecológicos y sostenibles . Cuando son eficaces, pueden ofrecer las siguientes ventajas:

  • Ausencia de inhibición del producto debido a una unión entálpica débil , pero “reconocimiento” de unión específica
  • Síntesis sencilla y económica a partir de materiales de partida funcionalizados con aminas primarias (grupo quiral) e isotiocianatos
  • Fácil de modular y manipular (estable en banco), no requiere atmósfera de gas inerte
  • catálisis en condiciones casi neutras (pk a tiourea 21,0) y condiciones suaves, se toleran sustratos sensibles al ácido
  • Sin metales, no tóxico (compara los catalizadores de ácido Lewis que contienen metales tradicionales)
  • Tolerante al agua, incluso catalíticamente eficaz en agua o medios acuosos. [10]

Sustratos

Los sustratos que aceptan enlaces de hidrógeno incluyen compuestos carbonílicos , iminas y nitroalquenos . La reacción de Diels-Alder es un proceso que puede beneficiarse de los catalizadores de (tio)urea.

Historia

Kelly, Etter, Jorgensen, Hine, Curran, Göbel y De Mendoza (véanse los artículos de revisión citados a continuación) realizaron contribuciones tempranas sobre las interacciones de enlaces de hidrógeno de compuestos pequeños sin metales con sitios de unión ricos en electrones. Peter R. Schreiner y sus colaboradores identificaron e introdujeron derivados de tiourea pobres en electrones como organocatalizadores de enlaces de hidrógeno. La tiourea de Schreiner, N,N' -bis3,5-bis(trifluorometil)feniltiourea, combina todas las características estructurales para la organocatálisis mediada por enlaces de hidrógeno dobles:

Tiourea de Schreiner


Catalizadores

Se ha desarrollado una amplia variedad de organocatalizadores de urea (tio)quirales con doble enlace de hidrógeno monofuncionales y bifuncionales (concepto de bifuncionalidad).

  • 1998: Derivado de tiourea de base de Schiff quiral (unido a polímero) de Jacobsen para reacciones de Strecker asimétricas.[11][12]
    1998 : Derivado de tiourea de base de Schiff quiral (ligado a polímero) de Jacobsen para reacciones de Strecker asimétricas . [11] [12]
  • 2003: Derivado de tiourea quiral bifuncional de Takemoto, catálisis de reacciones asimétricas de Michael y Aza-Henry.[13]
    2003 : Derivado de tiourea quiral bifuncional de Takemoto , catálisis de reacciones asimétricas de Michael y Aza-Henry . [13]
  • 2004: Organocatalizador quiral de bis-tiourea de Nagasawa, catálisis de reacciones asimétricas de Baylis-Hillman.[14]
    2004 : Organocatalizador quiral de bis-tiourea de Nagasawa, catálisis de reacciones asimétricas de Baylis-Hillman . [14]
  • 2005: Guanidina funcionalizada con tiourea bifuncional de Nagasawa, catálisis asimétrica de reacciones de Henry (nitroaldol).[15]
    2005 : Guanidina funcionalizada con tiourea bifuncional de Nagasawa, catálisis asimétrica de reacciones de Henry (nitroaldol) . [15]
  • 2005: Derivado de tiourea quiral de Ricci con grupo hidroxi adicional, alquilación enantioselectiva de Friedel-Crafts de indoles con nitroalquenos.[16]
    2005 : Derivado de tiourea quiral de Ricci con grupo hidroxi adicional, alquilación enantioselectiva de Friedel-Crafts de indoles con nitroalquenos. [16]
  • 2005: Derivado bifuncional de binaftil-tiourea de Wei Wang, catálisis asimétrica de reacciones de Morita-Baylis-Hillman.[17]
    2005 : Derivado bifuncional de binaftil-tiourea de Wei Wang, catálisis asimétrica de reacciones de Morita-Baylis-Hillman . [17]
  • 2005: Alcaloide de Cinchona funcionalizado con tiourea bifuncional de Soós, Connon y Dobson, adiciones asimétricas de nitroalcanos a chalconas [18] así como malonatos a nitroalquenos [19]
    2005 : Alcaloide de Cinchona funcionalizado con tiourea bifuncional de Soós, Connon y Dobson , adiciones asimétricas de nitroalcanos a chalconas [18] así como malonatos a nitroalquenos [19]
  • 2006: Pirrolidino-tiourea bifuncional quiral de Yong Tang, adiciones de Michael enantioselectivas de ciclohexanona a nitroolefinas.[20]
    2006 : Pirrolidino-tiourea bifuncional quiral de Yong Tang, adiciones de Michael enantioselectivas de ciclohexanona a nitroolefinas. [20]
  • 2006: Derivado de bistiourea derivado de isoforondiamina quiral de Berkessel, catálisis de reacciones asimétricas de Morita-Baylis-Hillman.[21]
    2006 : Derivado de bistiourea derivado de isoforondiamina quiral de Berkessel, catálisis de reacciones asimétricas de Morita-Baylis-Hillman. [21]
  • 2006: Tiourea quiral unida a PEG de Takemoto, catálisis asimétrica de reacciones de Michael (en tándem) de trans"-β-nitrostireno, reacciones aza-Henry.[22]
    2006 : Tiourea quiral unida a PEG de Takemoto, catálisis asimétrica de reacciones de Michael (en tándem) de trans"-β-nitrostireno , reacciones aza-Henry. [22]
  • 2007: Kotke/Schreiner, derivado de tiourea unido a poliestireno, recuperable y reutilizable para la tetrahidropiranilación organocatalítica de alcoholes.[3]
    2007 : Kotke/Schreiner, derivado de tiourea unido a poliestireno, recuperable y reutilizable para la tetrahidropiranilación organocatalítica de alcoholes. [3]
  • 2007: Wanka/Schreiner, tiourea basada en adamantano peptídico quiral, catálisis de reacciones de Morita-Baylis-Hillman.[23]
    2007 : Wanka/Schreiner, tiourea basada en adamantano peptídico quiral , catálisis de reacciones de Morita-Baylis-Hillman. [23]
  • 2007: Hidroxi-tiourea bifuncional quelante de Takemoto para la reacción enantioselectiva tipo Petasis de quinolinas.[24]
    2007 : Hidroxitiourea bifuncional quelante de Takemoto para la reacción enantioselectiva de tipo Petasis de quinolinas . [24]
  • 2007: Catalizadores primarios y terciarios bifuncionales quirales de amina-tiourea basados ​​en sacáridos de Ma Jun-An.[25][26]
    2007 : Catalizadores primarios y terciarios bifuncionales quirales de amina-tiourea basados ​​en sacáridos de Ma Jun-An. [25] [26]

Véase también

Lectura adicional

  • Christian M. Kleiner, Peter R. Schreiner (2006). "Amplificación hidrofóbica de organocatálisis no covalente". Chem. Commun. : 4315–4017.
  • Z. Zhang y PR Schreiner (2007). "Hidrogenación por transferencia de aldiminas catalizada por tiourea". Synlett . 2007 (9): 1455–1457. doi :10.1055/s-2007-980349.
  • Wanka, Lukas; Chiara Cabrele; Maksims Vanejews; Peter R. Schreiner (2007). "Ácidos γ-aminoadamantanocarboxílicos mediante amidaciones directas de enlaces C–H". Revista Europea de Química Orgánica . 2007 (9): 1474–1490. doi :10.1002/ejoc.200600975. ISSN  1434-193X.

Referencias

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  2. ^ Alexander Wittkopp, Peter R. Schreiner, "Diels-Alder Reactions in Water and in Hydrogen-Bonding Environments" , capítulo de libro en "The Chemistry of Dienes and Polyenes" Zvi Rappoport (Ed.), Volumen 2, John Wiley & Sons Inc.; Chichester, 2000 , 1029-1088. ISBN 0-471-72054-2 . Alexander Wittkopp, "Organocatálisis de reacciones de Diels-Alder por donantes de enlaces de hidrógeno neutros en disolventes orgánicos y acuosos" , disertación escrita en alemán, Universität Göttingen, 2001. Resumen/descarga en inglés: [1] Peter R. Schreiner, revisión: "Organocatálisis sin metales a través de interacciones explícitas de enlaces de hidrógeno" , Chem. Soc. Rev. 2003 , 32 , 289-296. resumen/descarga:[2] M. Kotke y PR Schreiner (2006). "Acetilización organocatalítica sin ácido". Tetrahedron . 62 (2–3): 434–439. doi :10.1016/j.tet.2005.09.079. 


    MP Petri (2004). "Activación de compuestos carbonílicos mediante enlaces dobles de hidrógeno: una herramienta emergente en catálisis asimétrica". Angewandte Chemie International Edition . 43 (16): 2062–2064. doi :10.1002/anie.200301732. PMID  15083451.
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  6. ^ Chauhan, P.; Mahajan, S.; Kaya, U.; Hack, D.; Enders, D. (2015). "Aminas-escuaramidas bifuncionales: potentes organocatalizadores con enlaces de hidrógeno para reacciones en cascada/dominó asimétricas". Adv. Synth. Catal . 357 (2–3): 253–281. doi :10.1002/adsc.201401003.
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  8. ^ Nieuwland, Celine; Fonseca Guerra, Célia (2022). "Cómo el tamaño del átomo de calcógeno determina la capacidad de donación de enlaces de hidrógeno de las carboxamidas, tioamidas y selenoamidas". Química: una revista europea . 28 (31): e202200755. doi :10.1002/chem.202200755. hdl : 1887/3512406 . PMC 9324920 . PMID  35322485. 
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  10. ^ A. Wittkopp y PR Schreiner (2003). "Catálisis no covalente sin metales de reacciones de Diels-Alder mediante donantes de enlaces de hidrógeno neutros en disolventes orgánicos y en agua". Química: una revista europea . 9 (2): 407–414. doi :10.1002/chem.200390042. PMID  12532289.
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  23. ^ Wanka, Lukas; Chiara Cabrele; Maksims Vanejews; Peter R. Schreiner (2007). "Ácidos γ-aminoadamantanocarboxílicos mediante amidaciones directas de enlaces C–H". Revista Europea de Química Orgánica . 2007 (9): 1474–1490. doi :10.1002/ejoc.200600975. ISSN  1434-193X.
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  26. ^ Li, Xiao-Juan; Kun Liu; Hai Ma; Jing Nie; Jun-An Ma (2008). "Adición de Michael altamente enantioselectiva de malonatos a nitroolefinas catalizada por tioureas terciarias bifuncionales quirales basadas en sacáridos". Synlett . 2008 (20): 3242–3246. doi :10.1055/s-0028-1087370. ISSN  0936-5214.
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