Proceso de olefinas superiores de Shell
El proceso de olefinas superiores de Shell ( SHOP ) es un proceso químico para la producción de alfa olefinas lineales mediante oligomerización de etileno y metátesis de olefinas inventado y explotado por Royal Dutch Shell . [1] Los productos de olefina se convierten en aldehídos grasos y luego en alcoholes grasos , que son precursores de plastificantes y detergentes . La producción mundial anual de olefinas a través de este método es de más de un millón de toneladas . [2]
Historia
El proceso fue descubierto por químicos de Shell Development Emeryville en 1968. En ese momento, las consideraciones ecológicas exigían la sustitución de los alcoholes grasos ramificados utilizados ampliamente en detergentes por alcoholes grasos lineales porque la biodegradación de los compuestos ramificados era lenta y causaba la formación de espuma en las aguas superficiales. [2] Al mismo tiempo, se estaban poniendo en funcionamiento nuevas plantas de craqueo de gasóleo y la oferta de etileno estaba superando la demanda. [2]
El proceso fue comercializado en 1977 por Royal Dutch Shell y tras una ampliación de la planta de Geismar, Luisiana (EE.UU.) en 2002, la capacidad de producción anual mundial fue de 1,2 millones de toneladas. [3]
Proceso
El etileno reacciona con el catalizador para dar cadenas más largas. A diferencia del proceso Ziegler-Natta , que tiene como objetivo producir polímeros muy largos, el oligómero deja de crecer después de la adición de 1 a 10 unidades repetidas de etileno. La fracción que contiene olefinas C 12 a C 18 (40-50%) tiene un valor comercial directo en la producción de detergentes y se elimina. [2] Para que la fracción restante sea de interés comercial se requieren dos pasos adicionales. El primer paso es la isomerización en fase líquida utilizando un catalizador de alúmina alcalina que conduce a dobles enlaces internos. Por ejemplo, el 1-octeno se convierte en 4- octeno y el 1-eicoceno (un hidrocarburo C20) se convierte en 10-eicoceno. En el segundo paso, la metátesis de olefinas convierte mezclas como estas en 2-tetradeceno, que es un componente C14 y nuevamente dentro del rango comercial. [2]
Las olefinas internas también pueden hacerse reaccionar con un exceso de etileno con óxido de renio (VII) soportado sobre alúmina como catalizador en una reacción de etenolisis , lo que hace que el doble enlace interno se rompa para formar una mezcla de α-olefinas con longitudes de cadena de carbono pares e impares del peso molecular deseado. [4]
Las olefinas C 12 a C 18 se someten posteriormente a hidroformilación (proceso oxo) para dar aldehídos . El aldehído se hidrogena para dar alcoholes grasos, que son adecuados para la fabricación de detergentes. [4]
Ciclo catalítico
El primer paso de este proceso es la oligomerización del etileno a una mezcla de α-olefinas de número par a una temperatura de 80 a 120 °C y de 70 a 140 bar (7 a 14 MPa) catalizada por un complejo de níquel - fosfina . Estos catalizadores se preparan típicamente a partir de ácidos diarilfosfinocarboxílicos, como (C 6 H 5 ) 2 PCH 2 CO 2 H. [5] El proceso y su mecanismo fueron dilucidados por el grupo de Wilhelm Keim , primero en Shell y más tarde en la RWTH Aachen . [6]
Rutas alternativas
En otra aplicación de olefinas de Shell, el ciclododecatrieno se hidrogena parcialmente para convertirse en ciclododeceno y luego se somete a etenólisis para obtener el dieno terminal lineal de cadena abierta . El proceso todavía se utilizaba en la refinería de Essar Stanlow hasta que una grave explosión y el incendio posterior provocaron el cierre de la planta y de las unidades de alcoholes que alimentaba en 2018.
Referencias
- ^ Química orgánica industrial , Klaus Weissermel, Hans-Jurgen Arpe John Wiley & Sons; 3.º 1997 ISBN 3-527-28838-4
- ^ abcde Keim, W. (2013), Oligomerización de etileno a α-olefinas: descubrimiento y desarrollo del proceso de olefinas superiores de Shell (SHOP) . Angew. Chem. Int. Ed., 52: 12492–12496. doi :10.1002/anie.201305308
- ^ Mol, JC (2004). "Aplicaciones industriales de la metátesis de olefinas". Journal of Molecular Catalysis A: Chemical . 213 : 39–45. doi :10.1016/j.molcata.2003.10.049.
- ^ ab Reuben, Bryan; Wittcoff, Harold (1988). "El proceso SHOP: un ejemplo de creatividad industrial". J. Chem. Educ. 65 (7): 605. Bibcode :1988JChEd..65..605R. doi :10.1021/ed065p605.
- ^ Kuhn, P.; Semeril, D.; Matt, D.; Chetcuti, MJ; Lutz, P. (2007). "Relaciones estructura-reactividad en complejos tipo SHOP: catalizadores ajustables para la oligomerización y polimerización de etileno". Dalton Trans. (5): 515–528. doi :10.1039/B615259G. PMID 17225902.
- ^ Gadi Rothenberg (17 de marzo de 2008). Catalysis: Concepts and Green Applications ( extracto de Google Books ) . Wiley. pág. 97. ISBN. 9783527318247.
