Método semi-empírico de química cuántica

Los métodos semiempíricos de química cuántica se basan en el formalismo Hartree-Fock , pero realizan muchas aproximaciones y obtienen algunos parámetros a partir de datos empíricos. Son muy importantes en química computacional para tratar moléculas grandes, donde el método Hartree-Fock completo sin las aproximaciones es demasiado costoso. El uso de parámetros empíricos parece permitir cierta inclusión de efectos de correlación electrónica en los métodos.

En el marco de los cálculos de Hartree-Fock, algunas partes de la información (como las integrales de dos electrones) a veces se aproximan o se omiten por completo. Para corregir esta pérdida, se parametrizan los métodos semiempíricos, es decir, sus resultados se ajustan mediante un conjunto de parámetros, normalmente de tal manera que produzcan resultados que coincidan mejor con los datos experimentales, pero a veces con los resultados ab initio .

Los métodos semiempíricos siguen lo que a menudo se denominan métodos empíricos en los que la parte de dos electrones del hamiltoniano no se incluye explícitamente. Para los sistemas de electrones π, este fue el método de Hückel propuesto por Erich Hückel . ^{[1] [2] [3] [4] [5] [6]} Para todos los sistemas de electrones de valencia, Roald Hoffmann propuso el método de Hückel extendido . ^[7]

Los cálculos semiempíricos son mucho más rápidos que sus contrapartes ab initio , principalmente debido al uso de la aproximación de superposición diferencial cero . Sin embargo, sus resultados pueden ser muy erróneos si la molécula que se calcula no es lo suficientemente similar a las moléculas de la base de datos utilizada para parametrizar el método.

Estos métodos existen para el cálculo de estados excitados electrónicamente de polienos, tanto cíclicos como lineales. Estos métodos, como el método Pariser-Parr-Pople (PPP), pueden proporcionar buenas estimaciones de los estados excitados π-electrónicos, cuando están bien parametrizados. ^{[8] [9] [10]} Durante muchos años, el método PPP superó los cálculos de estados excitados ab initio.

Estos métodos se pueden agrupar en varios grupos:

• Métodos como CNDO/2 , INDO y NDDO que fueron introducidos por John Pople . ^{[11] [12] [13]} Las implementaciones apuntaban a ajustar, no a experimentar, sino a obtener resultados de conjuntos de base mínimos ab initio. Estos métodos ahora se usan raramente, pero la metodología es a menudo la base de métodos posteriores.

• Métodos que se encuentran en los programas informáticos MOPAC , AMPAC , SPARTAN y/o CP2K originalmente del grupo de Michael Dewar . ^[14] Estos son MINDO , MNDO , ^[15] AM1 , ^[16] PM3 , ^[17] PM6, ^[18] PM7 ^[19] y SAM1 . Aquí el objetivo es utilizar parámetros para ajustar calores de formación experimentales, momentos dipolares, potenciales de ionización y geometrías. Este es por lejos el grupo más grande de métodos semiempíricos.

• Métodos cuyo objetivo principal es calcular estados excitados y, por lo tanto, predecir espectros electrónicos. Estos incluyen ZINDO y SINDO . ^{[20] [21]} Los métodos OMx (x=1,2,3) ^[22] también pueden considerarse pertenecientes a esta clase, aunque también son adecuados para aplicaciones de estado fundamental; en particular, la combinación de OM2 y MRCI ^[23] es una herramienta importante para la dinámica molecular del estado excitado.

• Los métodos de enlace fuerte , por ejemplo, una gran familia de métodos conocidos como DFTB , ^[24] a veces también se clasifican como métodos semiempíricos. Ejemplos más recientes incluyen los métodos mecánicos cuánticos semiempíricos GFNn-xTB (n = 0,1,2), que son particularmente adecuados para la geometría, las frecuencias vibracionales y las interacciones no covalentes de moléculas grandes. ^[25]

• El método NOTCH ^[26] incluye muchos términos nuevos, motivados físicamente en comparación con la familia de métodos NDDO, es mucho menos empírico que los otros métodos semiempíricos (casi todos sus parámetros se determinan de forma no empírica), proporciona una precisión robusta para los enlaces entre combinaciones de elementos poco comunes y es aplicable a estados fundamentales y excitados.

• Lista de software de química cuántica y física del estado sólido