Separador (electricidad)
Diagrama de una batería con separador de polímero

Un separador es una membrana permeable que se coloca entre el ánodo y el cátodo de una batería . La función principal de un separador es mantener separados los dos electrodos para evitar cortocircuitos eléctricos y, al mismo tiempo, permitir el transporte de portadores de carga iónica que son necesarios para cerrar el circuito durante el paso de la corriente en una celda electroquímica . [1]

Los separadores son componentes críticos en las baterías de electrolito líquido . Un separador generalmente consiste en una membrana polimérica que forma una capa microporosa. Debe ser química y electroquímicamente estable con respecto a los materiales del electrolito y del electrodo y lo suficientemente fuerte mecánicamente para soportar la alta tensión durante la construcción de la batería. Son importantes para las baterías porque su estructura y propiedades afectan considerablemente el rendimiento de la batería, incluidas las densidades de energía y potencia de la batería, la vida útil y la seguridad. [2]

Historia

A diferencia de muchas formas de tecnología, los separadores de polímeros no se desarrollaron específicamente para baterías, sino que fueron derivados de tecnologías existentes, por lo que la mayoría no están optimizados para los sistemas en los que se utilizan. Aunque esto pueda parecer desfavorable, la mayoría de los separadores de polímeros se pueden producir en masa a bajo costo, porque se basan en formas de tecnología existentes. [3] Yoshino y sus colaboradores en Asahi Kasei los desarrollaron por primera vez para un prototipo de baterías de iones de litio secundarias (LIB) en 1983.

Esquema de una batería de iones de litio

Inicialmente, se utilizó óxido de litio y cobalto como cátodo y poliacetileno como ánodo. Más tarde, en 1985, se descubrió que el uso de óxido de litio y cobalto como cátodo y grafito como ánodo producía una excelente batería secundaria con una estabilidad mejorada, empleando la teoría del electrón de frontera de Kenichi Fukui. [4] Esto permitió el desarrollo de dispositivos portátiles, como teléfonos celulares y computadoras portátiles. Sin embargo, antes de que las baterías de iones de litio pudieran producirse en masa, era necesario abordar problemas de seguridad como el sobrecalentamiento y el sobrepotencial. Una clave para garantizar la seguridad era el separador entre el cátodo y el ánodo. Yoshino desarrolló un separador de membrana de polietileno microporoso con una función de "fusible". [5] En el caso de generación anormal de calor dentro de la celda de la batería, el separador proporciona un mecanismo de apagado. Los microporos se cierran al fundirse y el flujo iónico termina. En 2004, Denton y coautores propusieron por primera vez un nuevo separador de polímero electroactivo con la función de protección contra sobrecarga. [6] Este tipo de separador cambia de forma reversible entre los estados aislante y conductor. Los cambios en el potencial de carga impulsan el cambio. Más recientemente, los separadores proporcionan principalmente transporte de carga y separación de electrodos.

Materiales

Los materiales incluyen fibras no tejidas ( algodón , nailon , poliéster , vidrio ), películas de polímeros ( polietileno , polipropileno , poli( tetrafluoroetileno ), cloruro de polivinilo ), cerámica [7] y sustancias naturales ( caucho , amianto , madera ). Algunos separadores emplean materiales poliméricos con poros de menos de 20 Å, generalmente demasiado pequeños para las baterías. Para la fabricación se utilizan tanto procesos secos como húmedos. [8] [9]

Los no tejidos consisten en una lámina, red o estera fabricada de fibras orientadas direccional o aleatoriamente.

Las membranas líquidas soportadas constan de una fase sólida y líquida contenidas dentro de un separador microporoso.

Algunos electrolitos poliméricos forman complejos con sales de metales alcalinos , que producen conductores iónicos que sirven como electrolitos sólidos.

Los conductores de iones sólidos pueden servir tanto como separador como electrolito. [10]

Los separadores pueden utilizar una o varias capas/láminas de material.

Producción

Los separadores de polímeros generalmente están hechos de membranas de polímeros microporosos. Estas membranas suelen estar fabricadas a partir de una variedad de materiales inorgánicos, orgánicos y naturales. Los tamaños de poro suelen ser mayores de 50-100 Å.

Los procesos secos y húmedos son los métodos de producción de separación más comunes para membranas poliméricas. Las partes de extrusión y estiramiento de estos procesos inducen porosidad y pueden servir como un medio de fortalecimiento mecánico. [11]

Las membranas sintetizadas por procesos secos son más adecuadas para una mayor densidad de potencia, dada su estructura de poros abiertos y uniformes, mientras que las fabricadas por procesos húmedos ofrecen más ciclos de carga/descarga debido a su estructura de poros tortuosos e interconectados. Esto ayuda a suprimir la conversión de portadores de carga en cristales en los ánodos durante la carga rápida o a baja temperatura. [12]

Proceso seco

El proceso en seco implica pasos de extrusión, recocido y estiramiento. La porosidad final depende de la morfología de la película precursora y de las particularidades de cada paso. El paso de extrusión generalmente se lleva a cabo a una temperatura superior al punto de fusión de la resina polimérica. Esto se debe a que las resinas se funden para darles forma de una película tubular orientada uniaxialmente, llamada película precursora. La estructura y orientación de la película precursora depende de las condiciones de procesamiento y de las características de la resina. En el proceso de recocido , el precursor se recoce a una temperatura ligeramente inferior al punto de fusión del polímero. El propósito de este paso es mejorar la estructura cristalina. Durante el estiramiento, la película recocida se deforma a lo largo de la dirección de la máquina mediante un estiramiento en frío seguido de un estiramiento en caliente seguido de relajación. El estiramiento en frío crea la estructura de poros estirando la película a una temperatura más baja con una velocidad de deformación más rápida. El estiramiento en caliente aumenta el tamaño de los poros utilizando una temperatura más alta y una velocidad de deformación más lenta. El paso de relajación reduce la tensión interna dentro de la película. [13] [14]

El proceso seco sólo es adecuado para polímeros con alta cristalinidad . Estos incluyen, entre otros: poliolefinas semicristalinas , polioximetileno y poli(4-metil-1-penteno) isotáctico . También se pueden utilizar mezclas de polímeros inmiscibles, en las que al menos un polímero tiene una estructura cristalina, como mezclas de polietileno- polipropileno , poliestireno-polipropileno y poli( tereftalato de etileno )-polipropileno. [9] [15]

Microestructura seca

Después del procesamiento, los separadores formados a partir del proceso seco poseen una microestructura porosa. Si bien los parámetros de procesamiento específicos (como la temperatura y la velocidad de laminación) influyen en la microestructura final, generalmente, estos separadores tienen poros alargados en forma de hendidura y fibrillas delgadas que corren paralelas a la dirección de la máquina. Estas fibrillas conectan regiones más grandes de polímero semicristalino, que corren perpendiculares a la dirección de la máquina. [11]

Proceso húmedo

El proceso húmedo consiste en pasos de mezclado, calentamiento, extrusión, estiramiento y eliminación de aditivos. Las resinas poliméricas se mezclan primero con aceite de parafina , antioxidantes y otros aditivos. La mezcla se calienta para producir una solución homogénea. La solución calentada se empuja a través de una matriz de lámina para formar una película similar a un gel. Luego, los aditivos se eliminan con un disolvente volátil para formar el resultado microporoso. [16] Este resultado microporoso luego se puede estirar uniaxialmente (a lo largo de la dirección de la máquina) o biaxialmente (a lo largo de las direcciones de la máquina y transversal, proporcionando una mayor definición de los poros. [11]

El proceso húmedo es adecuado tanto para polímeros cristalinos como amorfos. Los separadores de proceso húmedo suelen utilizar polietileno de peso molecular ultraalto. El uso de estos polímeros permite que las baterías tengan propiedades mecánicas favorables y, al mismo tiempo, se apaguen cuando se calientan demasiado. [17]

Microestructura húmeda

Cuando se someten a un estiramiento biaxial, los separadores formados a partir del proceso húmedo tienen poros redondeados. Estos poros se encuentran dispersos a lo largo de una matriz polimérica interconectada. [11]

Elección del polímero

La estructura química del polipropileno.
La estructura química del polietileno.

Los tipos específicos de polímeros son ideales para los diferentes tipos de síntesis. La mayoría de los polímeros que se utilizan actualmente en los separadores de baterías son materiales basados ​​en poliolefina con estructura semicristalina . Entre ellos, se utilizan ampliamente el polietileno , el polipropileno , el PVC y sus mezclas, como el polietileno-polipropileno. Recientemente, se han estudiado los polímeros de injerto en un intento de mejorar el rendimiento de la batería, incluidos los separadores de polietileno injertado con poli( metilmetacrilato ) microporoso [16] y con siloxano , que muestran una morfología superficial y propiedades electroquímicas favorables en comparación con los separadores de polietileno convencionales. Además, las redes de nanofibras de fluoruro de polivinilideno (PVDF) se pueden sintetizar como separador para mejorar tanto la conductividad iónica como la estabilidad dimensional. [3] Otro tipo de separador de polímero, el separador modificado con politrifenilamina (PTPAn), es un separador electroactivo con protección contra sobrecarga reversible. [6]

Colocación

Vista lateral de una batería

El separador siempre se coloca entre el ánodo y el cátodo. Los poros del separador se llenan con el electrolito y se envasan para su uso. [18]

Propiedades esenciales

Estabilidad química
El material del separador debe ser químicamente estable frente a los materiales del electrolito y del electrodo en entornos fuertemente reactivos cuando la batería está completamente cargada. El separador no debe degradarse. La estabilidad se evalúa mediante pruebas de uso. [17]
Espesor
Un separador de batería debe ser delgado para facilitar la energía y las densidades de potencia de la batería . Un separador que sea demasiado delgado puede comprometer la resistencia mecánica y la seguridad. El espesor debe ser uniforme para soportar muchos ciclos de carga. 25,4 μm (1,0 mil ) es generalmente el ancho estándar. El espesor de un separador de polímero se puede medir utilizando el método T411 om-83 desarrollado bajo los auspicios de la Asociación Técnica de la Industria de la Pulpa y el Papel. [19]
Porosidad
El separador debe tener una densidad de poros suficiente para contener el electrolito líquido que permite que los iones se muevan entre los electrodos. Una porosidad excesiva dificulta la capacidad de los poros de cerrarse, lo que es vital para permitir que el separador apague una batería sobrecalentada. La porosidad se puede medir utilizando métodos de absorción de líquido o gas de acuerdo con la norma D-2873 de la Sociedad Estadounidense de Pruebas y Materiales ( ASTM ). Por lo general, un separador de batería de iones de litio proporciona una porosidad del 40 %. [12]
Tamaño de poro
El tamaño de los poros debe ser menor que el tamaño de las partículas de los componentes del electrodo, incluidos los materiales activos y los aditivos conductores. Lo ideal es que los poros estén distribuidos de manera uniforme y que tengan una estructura tortuosa. Esto garantiza una distribución uniforme de la corriente en todo el separador y, al mismo tiempo, suprime el crecimiento de Li en el ánodo. La distribución y la estructura de los poros se pueden analizar utilizando un porómetro de flujo capilar o un microscopio electrónico de barrido . [20]
Permeabilidad
El separador no debe limitar el rendimiento. Los separadores de polímeros suelen aumentar la resistencia del electrolito en un factor de cuatro a cinco. La relación entre la resistencia del separador lleno de electrolito y la resistencia del electrolito solo se denomina número de MacMullin. La permeabilidad del aire se puede utilizar indirectamente para estimar el número de MacMullin. La permeabilidad del aire se expresa en términos del valor de Gurley , el tiempo necesario para que una cantidad específica de aire pase a través de un área específica del separador bajo una presión específica. El valor de Gurley refleja la tortuosidad de los poros, cuando la porosidad y el espesor del separador son fijos. Un separador con porosidad uniforme es vital para el ciclo de vida de la batería. Las desviaciones de la permeabilidad uniforme producen una distribución desigual de la densidad de corriente, lo que provoca la formación de cristales en el ánodo. [21] [22]
Resistencia mecánica

Hay múltiples factores que contribuyen al perfil mecánico general de un separador.

Resistencia a la tracción

El separador debe ser lo suficientemente fuerte para soportar la tensión de la operación de bobinado durante el ensamblaje de la batería. Además, el separador no debe cambiar las dimensiones debido a una tensión de tracción, o el cátodo y el ánodo podrían entrar en contacto, provocando un cortocircuito en la batería. La resistencia a la tracción se define típicamente tanto en la dirección de la máquina (bobinado) como en la dirección transversal, en términos del módulo de Young . [23] Los módulos de Young grandes en la dirección de la máquina proporcionan estabilidad dimensional, ya que la deformación es inversamente proporcional a la resistencia.: [24] La resistencia a la tracción depende en gran medida del procesamiento del separador y la microestructura final. Los separadores procesados ​​en seco tienen perfiles de resistencia anisotrópicos, teniendo la mayor resistencia en la dirección de la máquina, debido a la orientación de las fibrillas que se forman a través de un mecanismo de agrietamiento durante el procesamiento. Los separadores procesados ​​en húmedo tienen un perfil de resistencia más isotrópico, teniendo valores comparables tanto en la dirección de la máquina como en la transversal. [25] [26] [27]

Resistencia a la punción

Para evitar cortocircuitos eléctricos (falla de la batería), el separador no debe ceder a las tensiones aplicadas por partículas o estructuras en su superficie. La resistencia a la perforación se define como la fuerza aplicada necesaria para forzar una sonda a atravesar el separador. [24]
Mojabilidad
El electrolito debe llenar todo el conjunto de la batería, lo que requiere que el separador se "humedezca" fácilmente con el electrolito. Además, el electrolito debe poder humedecer permanentemente el separador, preservando la vida útil del ciclo. No existe un método generalmente aceptado para probar la humectabilidad , aparte de la observación. [28]
Estabilidad térmica
El separador debe permanecer estable en un amplio rango de temperaturas sin curvarse ni fruncirse, quedando completamente plano. [29]
Apagado térmico
Los separadores en baterías de iones de litio deben ofrecer la capacidad de apagarse a una temperatura ligeramente inferior a la que se produce la fuga térmica , manteniendo al mismo tiempo sus propiedades mecánicas. [5]

Defectos

Los cambios de temperatura pueden generar muchos defectos estructurales en los separadores de polímeros. Estos defectos estructurales pueden dar como resultado separadores más gruesos. Además, puede haber defectos intrínsecos en los propios polímeros, como que el polietileno a menudo comience a deteriorarse durante las etapas de polimerización, transporte y almacenamiento. [30] Además, pueden formarse defectos como desgarros o agujeros durante la síntesis de los separadores de polímeros. También existen otras fuentes de defectos que pueden provenir del dopaje del separador de polímeros. [2]

Uso en baterías de iones de litio

Los separadores de polímeros, similares a los separadores de baterías en general, actúan como separadores del ánodo y el cátodo en la batería de iones de litio, al mismo tiempo que permiten el movimiento de iones a través de la celda. Además, muchos de los separadores de polímeros, típicamente separadores de polímeros multicapa, pueden actuar como "separadores de apagado", que son capaces de apagar la batería si se calienta demasiado durante el proceso de ciclado. Estos separadores de polímeros multicapa generalmente están compuestos por una o más capas de polietileno que sirven para apagar la batería y al menos una capa de polipropileno que actúa como una forma de soporte mecánico para el separador. [6] [31]

Los separadores también están sujetos a numerosas tensiones durante el montaje y el uso de la batería. Las tensiones más comunes incluyen tensiones de tracción de procesos secos/húmedos y tensiones de compresión de la expansión volumétrica de los electrodos y las fuerzas necesarias para garantizar un contacto suficiente entre los componentes. Los crecimientos dendríticos de litio son otra fuente común de tensión. Estas tensiones se aplican a menudo de forma simultánea, lo que crea un campo de tensión complejo que los separadores deben soportar. Además, el funcionamiento estándar de la batería conduce a la aplicación cíclica de estas tensiones. Estas condiciones cíclicas pueden fatigar mecánicamente los separadores, lo que reduce la resistencia y conduce a una falla eventual del dispositivo. [32]

Otros tipos de separadores de batería

Además de los separadores de polímeros, existen otros tipos de separadores. Existen los no tejidos, que consisten en una lámina, red o estera fabricada de fibras orientadas direccional o aleatoriamente. Las membranas líquidas soportadas, que consisten en una fase sólida y líquida contenidas dentro de un separador microporoso. Además, también existen electrolitos de polímeros que pueden formar complejos con diferentes tipos de sales de metales alcalinos, lo que da como resultado la producción de conductores iónicos que sirven como electrolitos sólidos. Otro tipo de separador, un conductor de iones sólido, puede servir como separador y como electrolito en una batería. [10]

Se utilizó tecnología de plasma para modificar una membrana de polietileno para mejorar la adhesión, la humectabilidad y la capacidad de impresión. Por lo general, esto se realiza modificando la membrana solo en sus niveles moleculares más externos. Esto permite que la superficie se comporte de manera diferente sin modificar las propiedades del resto. La superficie se modificó con acrilonitrilo mediante una técnica de recubrimiento de plasma. La membrana recubierta de acrilonitrilo resultante se denominó PiAn-PE. La caracterización de la superficie demostró que la adhesión mejorada de PiAN-PE fue resultado del aumento del componente polar de la energía superficial. [33]

La batería de níquel-hidruro metálico recargable sellada ofrece un rendimiento significativo y es más respetuosa con el medio ambiente que las baterías recargables alcalinas. El Ni/MH, al igual que la batería de iones de litio, proporciona una alta densidad de energía y potencia con una larga vida útil. El mayor problema de esta tecnología es su alta tasa de corrosión inherente en soluciones acuosas. Los separadores más utilizados son películas aislantes porosas de poliolefina , nailon o celofán. Los compuestos acrílicos se pueden injertar por radiación en estos separadores para hacer que sus propiedades sean más humectables y permeables. Zhijiang Cai y sus colaboradores desarrollaron un separador de gel de membrana de polímero sólido. Este era un producto de polimerización de uno o más monómeros seleccionados del grupo de amidas y ácidos etilénicamente insaturados solubles en agua . El gel a base de polímero también incluye un polímero hinchable en agua, que actúa como un elemento de refuerzo. Las especies iónicas se añaden a la solución y permanecen incrustadas en el gel después de la polimerización.

Las baterías de Ni/MH de diseño bipolar (baterías bipolares) se están desarrollando porque ofrecen algunas ventajas para aplicaciones como sistemas de almacenamiento para vehículos eléctricos. Este separador de gel de membrana de polímero sólido podría ser útil para tales aplicaciones en diseño bipolar. En otras palabras, este diseño puede ayudar a evitar cortocircuitos que ocurren en sistemas de electrolito líquido. [34]

Los separadores de polímeros inorgánicos también han sido de interés para su uso en baterías de iones de litio. Los separadores de tres capas de película de partículas inorgánicas/ poli(metilmetacrilato) (PMMA) /película de partículas inorgánicas se preparan mediante el recubrimiento por inmersión de capas de partículas inorgánicas en ambos lados de películas delgadas de PMMA. Se cree que esta membrana de tres capas inorgánica es un separador económico y novedoso para su aplicación en baterías de iones de litio debido a su mayor estabilidad dimensional y térmica. [35]

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