Pincel de polímero
Recubrimiento de superficie compuesto por polímeros unidos
Pincel de polímero de muestra

En la ciencia de los materiales , un cepillo de polímero es el nombre que se le da a un revestimiento de superficie que consiste en polímeros unidos a una superficie. [1] El cepillo puede estar en un estado solvatado , donde la capa de polímero unido consiste en polímero y solvente , o en un estado fundido, donde las cadenas unidas llenan completamente el espacio disponible. Estas capas de polímero pueden estar unidas a sustratos planos como obleas de silicio, o sustratos altamente curvados como nanopartículas . Además, los polímeros pueden estar unidos en alta densidad a otra cadena de polímero única, aunque esta disposición normalmente se denomina cepillo de botella. [2] Además, existe una clase separada de cepillos de polielectrolitos , cuando las propias cadenas de polímero llevan una carga electrostática .

Los cepillos se caracterizan a menudo por la alta densidad de cadenas injertadas. El espacio limitado conduce entonces a una fuerte extensión de las cadenas. Los cepillos se pueden utilizar para estabilizar coloides , reducir la fricción entre superficies y proporcionar lubricación en articulaciones artificiales . [3]

Los cepillos de polímero se han modelado con dinámica molecular , [2] métodos de Monte Carlo , [4] simulaciones de dinámica browniana , [5] y teorías moleculares. [6]

Estructura

Molécula de polímero dentro de un pincel. El dibujo muestra cómo la elongación de la cadena disminuye desde el punto de unión y desaparece en el extremo libre. Las "manchas", esquematizadas como círculos, representan la escala de longitud (local) en la que las estadísticas de la cadena cambian de un recorrido aleatorio en 3D (en escalas de longitud más pequeñas) a un recorrido aleatorio en el plano en 2D y un recorrido normal dirigido en 1D (en escalas de longitud más grandes).

Las moléculas de polímero dentro de un cepillo se estiran alejándose de la superficie de fijación como resultado del hecho de que se repelen entre sí (repulsión estérica o presión osmótica). Más precisamente, [7] son ​​más alargadas cerca del punto de fijación y no se estiran en el extremo libre, como se muestra en el dibujo.

Más precisamente, dentro de la aproximación derivada por Milner, Witten, Cates, [7] la densidad promedio de todos los monómeros en una cadena dada es siempre la misma hasta un prefactor:

ϕ ( el , ρ ) = ∂ norte ∂ el {\displaystyle \phi (z,\rho )={\frac {\partial n}{\partial z}}}

norte ( el , ρ ) = 2 norte π arcoseno ⁡ ( el ρ ) {\displaystyle n(z,\rho )={\frac {2N}{\pi }}\arcsin \left({\frac {z}{\rho }}\right)}

donde es la altitud del monómero final y el número de monómeros por cadena. ρ {\estilo de visualización \rho} norte {\estilo de visualización N}

El perfil de densidad promedio de los monómeros finales de todas las cadenas unidas, combinado con el perfil de densidad anterior para una cadena, determina el perfil de densidad del cepillo en su conjunto: o ( ρ ) {\displaystyle \epsilon (\rho)}

ϕ ( el ) = ∫ el ∞ ∂ norte ( el , ρ ) ∂ el o ( ρ ) d ρ {\displaystyle \phi (z)=\int _{z}^{\infty }{\frac {\partial n(z,\rho )}{\partial z}}\,\epsilon (\rho )\, {\rm {d}}\rho}

Un pincel seco tiene una densidad de monómero uniforme hasta cierta altitud . Se puede demostrar [8] que el perfil de densidad de monómero final correspondiente viene dado por: yo {\estilo de visualización H}

o d a y ( ρ , yo ) = ρ / yo norte a 1 − ρ 2 / yo 2 {\displaystyle \epsilon _{\rm {seco}}(\rho ,H)={\frac {\rho /H}{Na{\sqrt {1-\rho ^{2}/H^{2}}}}}}

¿Dónde está el tamaño del monómero? a {\estilo de visualización a}

El perfil de densidad de monómero anterior para una sola cadena minimiza la energía elástica total del cepillo. norte ( el , ρ ) {\displaystyle n(z,\rho )}

tú = ∫ 0 ∞ o ( ρ ) d ρ ∫ 0 norte d norte a yo 2 norte a 2 ( ∂ el ( norte , ρ ) ∂ norte ) 2 {\displaystyle U=\int _{0}^{\infty }\epsilon (\rho )\,{\rm {d}}\rho \,\int _{0}^{N}\,{\rm {d}}n\,{\frac {kT}{2Na^{2}}}\left({\frac {\partial z(n,\rho )}{\partial n}}\right)^{2}}

independientemente del perfil de densidad del monómero final , como se muestra en [9] [10] o ( ρ ) {\displaystyle \epsilon (\rho)}

Desde un pincel seco hasta cualquier pincel

En consecuencia, [10] la estructura de cualquier pincel se puede derivar del perfil de densidad del pincel . De hecho, la distribución del extremo libre es simplemente una convolución del perfil de densidad con la distribución del extremo libre de un pincel seco: ϕ ( el ) {\displaystyle \phi (z)}

o ( ρ ) = ∫ ρ ∞ − d ϕ ( yo ) d yo o d a y ( ρ , yo ) {\displaystyle \epsilon (\rho )=\int _{\rho }^{\infty }-{\frac {{\rm {d}}\phi (H)}{{\rm {d}}H}}\epsilon _{\rm {seco}}(\rho ,H)} .

En consecuencia, la energía libre elástica del cepillo viene dada por:

F mi yo a yo = π 2 24 norte 2 a 5 ∫ 0 ∞ { − el 3 d ϕ ( el ) d el } d el {\displaystyle {\frac {F_{\rm {el}}}{kT}}={\frac {\pi ^{2}}{24N^{2}a^{5}}}\int _{0 }^{\infty }\left\{-z^{3}{\frac {{\rm {d}}\phi (z)}{{\rm {d}}z}}\right\}{\ rm {d}}z} .

Este método se ha utilizado para derivar propiedades humectantes de polímeros fundidos en cepillos de polímeros de la misma especie [10] y para comprender asimetrías de interpenetración fina entre láminas de copolímero [11] que pueden producir estructuras lamelares no centrosimétricas muy inusuales . [12]

Aplicaciones

Los cepillos de polímero se pueden utilizar en la deposición selectiva de área. [13] La deposición selectiva de área es una técnica prometedora para la autoalineación posicional de materiales en una superficie preestampada.

Véase también

Referencias

  1. ^ Milner, ST (1991). "Pinceles de polímero". Science . 251 (4996): 905–14. Bibcode :1991Sci...251..905M. doi :10.1126/science.251.4996.905. PMID  17847384.
  2. ^ ab Chremos, A; Douglas, JF (2018). "Un estudio comparativo de las propiedades termodinámicas, conformacionales y estructurales de un cepillo de botella con polímeros fundidos en forma de estrella y anillo". J. Chem. Phys . 149 (4): 044904. Bibcode :2018JChPh.149d4904C. doi :10.1063/1.5034794. PMC 11446256 . PMID  30068167. 
  3. ^ Halperin, A.; Tirrell, M.; Lodge, TP (1992). "Cadenas unidas en microestructuras de polímeros". Macromoléculas: síntesis, orden y propiedades avanzadas . Avances en la ciencia de los polímeros. Vol. 100/1. págs. 31–71. doi :10.1007/BFb0051635. ISBN . 978-3-540-54490-6.
  4. ^ Laradji, Mohamed; Guo, Hong; Zuckermann, Martin (1994). "Simulación de Monte Carlo fuera de red de cepillos de polímero en buenos solventes". Physical Review E . 49 (4): 3199–3206. Bibcode :1994PhRvE..49.3199L. doi :10.1103/PhysRevE.49.3199. PMID  9961588.
  5. ^ Kaznessis, Yiannis N.; Hill, Davide A.; Maginn, Edward J. (1998). "Simulaciones de dinámica molecular de cepillos de polímeros polares". Macromolecules . 31 (9): 3116–3129. Bibcode :1998MaMol..31.3116K. CiteSeerX 10.1.1.465.5479 . doi :10.1021/ma9714934. 
  6. ^ Szleifer, yo; Carignano, MA (1996). Capas de polímero unidas . vol. XVII. pag. 165. doi :10.1002/9780470141533.ch3. ISBN 978-0-471-19143-8. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
  7. ^ ab Milner, S. T; Witten, T. A; Cates, M. E (1988). "Un perfil de densidad parabólica para polímeros injertados". Europhysics Letters (EPL) . 5 (5): 413–418. Código Bibliográfico :1988EL......5..413M. doi :10.1209/0295-5075/5/5/006.
  8. ^ Milner, S. T; Witten, T. A; Cates, M. E (1989). "Efectos de la polidispersidad en el cepillo de polímero injertado en el extremo". Macromolecules . 22 (2): 853–861. Bibcode :1989MaMol..22..853M. doi :10.1021/ma00192a057.
  9. ^ Zhulina, EB; Borisov, OV (julio de 1991). "Estructura y propiedades estabilizadoras de capas de polímero injertadas en un medio polimérico". Journal of Colloid and Interface Science . 144 (2): 507–520. Bibcode :1991JCIS..144..507Z. doi :10.1016/0021-9797(91)90416-6.
  10. ^ abc Gay, C. (1997). "Mojadura de un cepillo de polímero mediante una masa fundida de polímero químicamente idéntica". Macromolecules . 30 (19): 5939–5943. Bibcode :1997MaMol..30.5939G. doi :10.1021/ma970107f.
  11. ^ Leibler, L; Gay, C; Erukhimovich, I (1999). "Condiciones para la existencia de sistemas lamelares de copolímeros no centrosimétricos". Europhysics Letters (EPL) . 46 (4): 549–554. Bibcode :1999EL.....46..549L. doi :10.1209/epl/i1999-00277-9.
  12. ^ Goldacker, T; Abetz, V; Stadler, R; Erukhimovich, I; Leibler, L (1999). "Superredes no centrosimétricas en mezclas de copolímeros en bloque". Nature . 398 (6723): 137. Bibcode :1999Natur.398..137G. doi :10.1038/18191.
  13. ^ Lundy, Ross; Yadav, Pravind; Selkirk, Andrew; Mullen, Eleanor; Ghoshal, Tandra; Cummins, Cian; Morris, Michael A. (17 de septiembre de 2019). "Optimización de la cobertura del cepillo de polímero para desarrollar películas de óxido sub-5 nm altamente coherentes mediante inclusión de iones". Química de materiales . 31 (22): 9338–9345. doi :10.1021/acs.chemmater.9b02856. ISSN  0897-4756.
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