NOx

En química atmosférica , NO _x es la abreviatura de óxido nítrico ( NO ) y dióxido de nitrógeno ( NO ₂ ), los óxidos de nitrógeno que son más relevantes para la contaminación del aire . ^{[1] [2]} Estos gases contribuyen a la formación de smog y lluvia ácida , además de afectar el ozono troposférico .

Los gases NO _x se producen generalmente a partir de la reacción entre el nitrógeno y el oxígeno durante la combustión de combustibles, como los hidrocarburos , en el aire; especialmente a altas temperaturas, como en los motores de los automóviles. ^{[1] [2] [3]} En áreas de alto tráfico de vehículos de motor, como en las grandes ciudades, los óxidos de nitrógeno emitidos pueden ser una fuente importante de contaminación del aire. Los gases NO _x también se producen de forma natural por los rayos .

Los NO _x no incluyen el óxido nitroso ( N ₂ O ), ^[1] un óxido de nitrógeno bastante inerte que contribuye menos severamente a la contaminación del aire, a pesar de su participación en el agotamiento del ozono ^[4] y su alto potencial de calentamiento global .

NO _y es la clase de compuestos que comprende NO _x y los compuestos NO _z producidos a partir de la oxidación de NO _x que incluyen ácido nítrico , ácido nitroso (HONO), pentóxido de dinitrógeno ( N ₂ O ₅ ), nitrato de peroxiacetilo (PAN), nitratos de alquilo ( RONO ₂ ), nitratos de peroxialquilo ( ROONO ₂ ), el radical nitrato ( NO ₃ ) y ácido peroxinítrico ( HNO ₄ ). ^{[5] [6] : 30}

Debido a las limitaciones energéticas, el oxígeno y el nitrógeno no reaccionan a temperatura ambiente, pero a altas temperaturas experimentan una reacción endotérmica que produce diversos óxidos de nitrógeno. Estas temperaturas se producen en el interior de un motor de combustión interna o en la caldera de una central eléctrica , durante la combustión de una mezcla de aire y combustible y, naturalmente, en el destello de un rayo .

En química atmosférica , el término NO _x se refiere a la concentración total de NO y NO ₂ ya que la conversión entre estas dos especies es rápida en la estratosfera y la troposfera. ^[6] Durante las horas del día, estas concentraciones junto con la del ozono están en estado estable , también conocido como estado fotoestacionario (PSS); la relación de NO a NO ₂ está determinada por la intensidad de la luz solar (que convierte NO ₂ en NO) y la concentración de ozono (que reacciona con NO para formar nuevamente NO ₂ ).

En otras palabras, la concentración de ozono en la atmósfera está determinada por la relación entre estas dos especies.

${\displaystyle {\ce {NO2 + h\nu -> NO + O}},\qquad \lambda <398~{\ce {nm}}}$[7]

( 1 )

${\displaystyle {\ce {O + O2 + M -> O3 + M}}}$

( 2 )

${\displaystyle {\ce {O3 + NO -> NO2 + O2}}}$

( 3 )

${\displaystyle {\frac {{\ce {[NO2]}}}{{\ce {[NO]}}}}={\frac {k_{3}[{\ce {O3}}]}{j_ {{\ce {NO2}}}}}}$

( 4 )

El símbolo representa un "tercer cuerpo", una especie molecular que se requiere para llevarse la energía de la reacción exotérmica 2 . La ecuación 4 relaciona las concentraciones de NO _x y ozono, y se conoce como la relación de Leighton . ${\displaystyle {\ce {M}}}$

El tiempo que se necesita para alcanzar un estado estable entre NO _x y ozono está dominado por la reacción ( 3 ), que invierte las reacciones ( 1 )+( 2 ):${\estilo de visualización \tau}$

${\displaystyle \tau ={\frac {1}{k_{3}[{\ce {NO}}]}}}$

( 5 )

Para una relación de mezcla de NO, [NO] = 10 partes por mil millones (ppb), la constante de tiempo es de 40 minutos; para [NO] = 1 ppb, 4 minutos. ^{[8] : 211}

Cuando el NO _x y los compuestos orgánicos volátiles (COV) reaccionan en presencia de la luz solar, forman smog fotoquímico , una forma importante de contaminación del aire. La presencia de smog fotoquímico aumenta durante el verano, cuando la radiación solar incidente es mayor. Los hidrocarburos emitidos por las actividades industriales y el transporte reaccionan con el NO _x rápidamente y aumentan la concentración de ozono y compuestos peróxidos, especialmente nitrato de peroxiacetilo (PAN). ^[9]

Los niños, las personas con enfermedades pulmonares como el asma y las personas que trabajan o hacen ejercicio al aire libre son particularmente susceptibles a los efectos adversos del smog, como daños al tejido pulmonar y reducción de la función pulmonar. ^[10]

El NO ₂ se oxida aún más en la fase gaseosa durante el día mediante la reacción con OH

NO2 +OH (+M) → _{HNO3 (} + M),

donde M denota una tercera molécula necesaria para estabilizar el producto de adición. _El ácido nítrico ( HNO3 ) es altamente soluble en agua líquida en partículas de aerosol o gotas de nubes.

El NO ₂ también reacciona con el ozono para formar radicales nitrato.

NO2 + _O3 → _NO3 + _O2 ._​

Durante el día, el NO ₃ se fotoliza rápidamente de nuevo a NO ₂ , pero por la noche puede reaccionar con un segundo NO ₂ para formar pentóxido de dinitrógeno .

NO2 +NO3 _{( + M} ) → _N2O5 ( + M).

El N ₂ O ₅ reacciona rápidamente con agua líquida (en partículas de aerosol o gotas de nubes, pero no en la fase gaseosa) para formar HNO ₃ ,

N ₂ O ₅ + H ₂ O (líquido) → 2 HNO ₃ (acuoso)

Se cree que estas son las principales vías de formación de ácido nítrico en la atmósfera. ^{[8] : 224–225} Este ácido nítrico contribuye a la lluvia ácida o puede depositarse en el suelo, donde produce nitrato , que es útil para el crecimiento de las plantas. La reacción en fase acuosa

2  NO ₂ + H ₂ O → HNO ₂ + HNO ₃

es demasiado lento para tener alguna importancia en la atmósfera. ^{[8] : 336}

El óxido nítrico se produce durante las tormentas eléctricas debido al calentamiento y enfriamiento extremos dentro de un rayo . Esto hace que las moléculas estables como N ₂ y O ₂ se conviertan en cantidades significativas de NO similar al proceso que ocurre durante la combustión de combustible a alta temperatura. ^[11] El NO _x de los rayos puede oxidarse para producir ácido nítrico ( HNO ₃ ), este puede precipitarse como lluvia ácida o depositarse sobre partículas en el aire. La producción elevada de NO _x de los rayos depende de la estación y la ubicación geográfica. La aparición de rayos es más común sobre la tierra cerca del ecuador en la zona de convergencia intertropical (ITCZ) durante los meses de verano. ^[12] Esta área migra ligeramente a medida que cambian las estaciones. La producción de NO _x de los rayos se puede observar a través de observaciones satelitales.

Los científicos Ott et al. ^[13] estimaron que, en promedio, cada relámpago en las diversas tormentas eléctricas de latitudes medias y subtropicales estudiadas convertía 7 kg (15 lb) de nitrógeno en NO _x químicamente reactivo . Con 1.400 millones de relámpagos al año, multiplicados por 7 kilogramos por cada rayo, estimaron que la cantidad total de NO _x producida por los relámpagos al año es de 8,6 millones de toneladas. Sin embargo, las emisiones de NO _x resultantes de la combustión de combustibles fósiles se estiman en 28,5 millones de toneladas. ^[14]

Un descubrimiento reciente indicó que los rayos cósmicos y las erupciones solares pueden influir significativamente en la cantidad de rayos que caen sobre la Tierra. Por lo tanto, el clima espacial puede ser una fuerza impulsora importante del NO _x atmosférico producido por rayos . ^[3] Los componentes atmosféricos, como los óxidos de nitrógeno, pueden estratificarse verticalmente en la atmósfera. Ott señaló que el NO _x producido por rayos se encuentra típicamente a altitudes superiores a los 5 km, mientras que el NO _x de combustión y biogénico (del suelo) se encuentra típicamente cerca de las fuentes a una elevación cercana a la superficie (donde puede causar los efectos más significativos en la salud). ^[13]

La fertilización agrícola y el uso de plantas fijadoras de nitrógeno también contribuyen a la concentración atmosférica de NO _x , al promover la fijación de nitrógeno por microorganismos. ^{[15] [16]} El proceso de nitrificación transforma el amoniaco en nitrato. La desnitrificación es básicamente el proceso inverso de la nitrificación. Durante la desnitrificación, el nitrato se reduce a nitrito, luego NO, luego N ₂ O y finalmente nitrógeno. A través de estos procesos, el NO _x se emite a la atmósfera. ^[17]

Un estudio reciente realizado por la Universidad de California Davis descubrió que la adición de fertilizantes nitrogenados al suelo en California contribuye en un 25 por ciento o más a los niveles de contaminación por NOx en todo el estado _. [ 18 ^] Cuando se agrega fertilizante nitrogenado al suelo, el exceso de amonio y nitrato que no utilizan las plantas puede convertirse en NO por acción de los microorganismos del suelo, que se escapan al aire. _El NOx es un precursor de la formación de smog, que ya es un problema conocido en el estado de California. Además de contribuir al smog, cuando se agrega fertilizante nitrogenado al suelo y el exceso se libera en forma de NO o se lixivia como nitrato , esto puede ser un proceso costoso para la industria agrícola.

Un estudio de 2018 de la Universidad de Indiana determinó que los bosques en el este de los Estados Unidos pueden esperar ver aumentos en NO _x y, a su vez, cambios en los tipos de árboles que predominan. Debido a la actividad humana y al cambio climático , los arces , sasafrás y álamos tuliperos han estado desplazando a los beneficiosos robles , hayas y nogales . El equipo determinó que las primeras tres especies de árboles, arces, sasafrás y álamos tuliperos, están asociadas con bacterias oxidantes de amoníaco que se sabe que "emiten nitrógeno reactivo del suelo". Por el contrario, las segundas tres especies de árboles, roble, haya y nogal, están asociadas con microbios que "absorben óxidos de nitrógeno reactivos" y, por lo tanto, pueden tener un impacto positivo en el componente de óxido de nitrógeno de la calidad del aire. Se espera que la liberación de óxido de nitrógeno de los suelos forestales sea mayor en Indiana, Illinois, Michigan, Kentucky y Ohio. ^[19]

Las tres fuentes principales de NO _x en los procesos de combustión : ^{[20] [21]}

• NOx térmico_​
• combustible NOx_​
• mensaje NO _x

La formación térmica de NO _x , que depende en gran medida de la temperatura, se reconoce como la fuente más relevante en la combustión de gas natural. El NO _x del combustible tiende a predominar durante la combustión de combustibles, como el carbón, que tienen un contenido significativo de nitrógeno, en particular cuando se queman en cámaras de combustión diseñadas para minimizar el NO _x térmico . La contribución del NO _x inmediato normalmente se considera insignificante. Una cuarta fuente, denominada NO _x de alimentación , está asociada con la combustión del nitrógeno presente en el material de alimentación de los hornos rotatorios de cemento, a entre 300 °C y 800 °C, donde se considera un contribuyente menor.

El NO _x térmico se refiere al NO _x formado a través de la oxidación a alta temperatura del nitrógeno diatómico que se encuentra en el aire de combustión. ^[22] La tasa de formación es principalmente una función de la temperatura y el tiempo de residencia del nitrógeno a esa temperatura. A altas temperaturas, generalmente superiores a 1300 °C (2600 °F), el nitrógeno molecular ( N _​​2 ) y el oxígeno ( O ₂ ) en el aire de combustión se disocian en sus estados atómicos y participan en una serie de reacciones.

Las tres reacciones principales (el mecanismo de Zel'dovich extendido ) que producen NO _x térmico son:

N2 ₊ O⇌NO+N

N+O2 _⇌ NO+O

N+OH· ⇌ NO+H·

Las tres reacciones son reversibles. Zeldovich fue el primero en sugerir la importancia de las dos primeras reacciones. ^[23] La última reacción del nitrógeno atómico con el radical hidroxilo , ^• HO, fue agregada por Lavoie, Heywood y Keck ^[24] al mecanismo y hace una contribución significativa a la formación de NO _x térmico .

Se estima que los combustibles para el transporte causan el 54% de los NO _x antropogénicos (es decir, provocados por el hombre) . La principal fuente de producción de NO _x a partir de combustibles que contienen nitrógeno, como ciertos carbones y petróleo, es la conversión del nitrógeno ligado al combustible en NO _x durante la combustión. ^[22] Durante la combustión, el nitrógeno ligado al combustible se libera como un radical libre y, en última instancia, forma N ₂ libre o NO. El combustible puede contribuir hasta con el 50% de las emisiones totales de NO _x a través de la combustión del petróleo y hasta con el 80% a través de la combustión del carbón ^{[25] .}

Aunque no se conoce por completo el mecanismo completo, existen dos vías principales de formación. La primera implica la oxidación de especies volátiles de nitrógeno durante las etapas iniciales de la combustión. Durante la liberación y antes de la oxidación de las sustancias volátiles, el nitrógeno reacciona para formar varios intermediarios que luego se oxidan en NO. Si las sustancias volátiles evolucionan hacia una atmósfera reductora, el nitrógeno evolucionado puede convertirse fácilmente en nitrógeno gaseoso, en lugar de NO _x . La segunda vía implica la combustión del nitrógeno contenido en la matriz de carbón durante la combustión de la porción de carbón de los combustibles. Esta reacción ocurre mucho más lentamente que la fase volátil. Solo alrededor del 20% del nitrógeno del carbón se emite finalmente como NO _x , ya que gran parte del NO _x que se forma durante este proceso se reduce a nitrógeno por el carbón, que es casi carbono puro.

Los óxidos de nitrógeno se liberan durante la fabricación de fertilizantes nitrogenados. Aunque el óxido nitroso se emite durante su aplicación, luego reacciona en la atmósfera para formar óxidos de nitrógeno. Esta tercera fuente se atribuye a la reacción del nitrógeno atmosférico, N2 , con radicales como fragmentos de C, CH y CH2 derivados del combustible, ^{[26] en lugar de procesos térmicos o de combustible.} _{Esto , que ocurre en la etapa más temprana de la combustión, da como resultado la formación} de especies fijas de nitrógeno como NH ( monohidruro de nitrógeno ), NCN ( cianonitreno dirradical ), ^[27] HCN ( cianuro de hidrógeno ), ^• H2CN (cianuro de dihidrógeno) y • _CN ⁽ radical ciano ) que pueden oxidarse a NO. ^[28] En los combustibles que contienen nitrógeno, la incidencia de NO _x inmediato es comparativamente pequeña y generalmente solo es de interés para los objetivos de emisión más exigentes.

Hay pruebas sólidas de que la exposición respiratoria _al NOx puede desencadenar y exacerbar los síntomas de asma existentes, e incluso puede conducir al desarrollo de asma durante períodos más prolongados. También se ha asociado con enfermedades cardíacas, diabetes, resultados en el parto y mortalidad por todas las causas, pero estos efectos no respiratorios están menos bien establecidos. ^[29]

El NO _x reacciona con el amoníaco , la humedad y otros compuestos para formar vapor de ácido nítrico y partículas relacionadas.

El NO _x reacciona con compuestos orgánicos volátiles en presencia de luz solar para formar ozono . El ozono puede causar efectos adversos como daño al tejido pulmonar y reducción de la función pulmonar principalmente en poblaciones susceptibles (niños, ancianos, asmáticos). El ozono puede ser transportado por corrientes de viento y causar impactos en la salud lejos de las fuentes originales. La Asociación Estadounidense del Pulmón estima que casi el 50 por ciento de los habitantes de los Estados Unidos viven en condados que no cumplen con las normas de ozono. ^[30] En el sureste de Inglaterra, la contaminación por ozono a nivel del suelo tiende a ser más alta en el campo y en los suburbios, mientras que en el centro de Londres y en las carreteras principales las emisiones de NO pueden "limpiar" el ozono para formar NO ₂ y oxígeno. ^[31]

El NO _x también reacciona fácilmente con sustancias químicas orgánicas comunes, e incluso con el ozono, para formar una amplia variedad de productos tóxicos: nitroarenos, nitrosaminas y también el radical nitrato , algunos de los cuales pueden causar mutaciones del ADN . Recientemente se ha descubierto otra vía, a través del NO _x , hacia el ozono que ocurre predominantemente en áreas costeras mediante la formación de cloruro de nitril cuando el NO _x entra en contacto con la niebla salina. ^[32]

El efecto directo de la emisión de NO _x tiene una contribución positiva al efecto invernadero. ^[33] En lugar de reaccionar con el ozono en la Reacción 3, el NO también puede reaccionar con HO ₂ · y peroxirradicales orgánicos ( RO ₂ · ) y, por lo tanto, aumentar la concentración de ozono. Una vez que la concentración de NO _x excede un cierto nivel, las reacciones atmosféricas dan como resultado la formación neta de ozono. Dado que el ozono troposférico puede absorber la radiación infrarroja, este efecto indirecto del NO _x está intensificando el calentamiento global.

Existen también otros efectos indirectos del NO _x que pueden aumentar o disminuir el efecto invernadero. En primer lugar, a través de la reacción del NO con los radicales HO ₂ · , se reciclan los radicales ^{• OH, que oxidan las moléculas de metano, lo que significa que las emisiones de} NO _x pueden contrarrestar el efecto de los gases de efecto invernadero. Por ejemplo, el tráfico marítimo emite una gran cantidad de NO _x que proporciona una fuente de NO _x sobre el océano. Luego, la fotólisis del NO ₂ conduce a la formación de ozono y a la formación adicional de radicales hidroxilo (·OH) a través de la fotólisis del ozono. Dado que el principal sumidero de metano en la atmósfera se produce por reacción con los radicales ^• OH, las emisiones de NO _x de los viajes en barco pueden conducir a un enfriamiento global neto. ^[34] Sin embargo, el NO _x en la atmósfera puede sufrir una deposición seca o húmeda y regresar a la tierra en forma de HNO ₃ / NO−3De esta manera, la deposición conduce a la fertilización nitrogenada y la posterior formación de óxido nitroso ( N2O ) en el suelo, que es otro gas de efecto invernadero. En conclusión, considerando varios efectos directos e indirectos, _{las emisiones de} NOx tienen una contribución negativa al calentamiento global. ^[35]

El NO _x en la atmósfera se elimina a través de varias vías. Durante el día, el NO ₂ reacciona con radicales hidroxilo (·OH) y forma ácido nítrico ( HNO ₃ ), que puede eliminarse fácilmente por deposición seca y húmeda. Los peroxirradicales orgánicos ( RO ₂ · ) también pueden reaccionar con NO y NO ₂ y dar como resultado la formación de nitratos orgánicos . Estos finalmente se descomponen en nitrato inorgánico, que es un nutriente útil para las plantas. Durante la noche, el NO ₂ y el NO pueden formar ácido nitroso (HONO) a través de una reacción catalizada por la superficie. ^[36] Aunque la reacción es relativamente lenta, es una reacción importante en las áreas urbanas. ^[36] Además, el radical nitrato ( NO ₃ ) se forma por la reacción entre el NO ₂ y el ozono. Por la noche, el NO ₃ reacciona aún más con el NO ₂ y establece una reacción de equilibrio con el pentóxido de dinitrógeno ( N ₂ O ₅ ). ^[36] Mediante una reacción heterogénea, el N ₂ O ₅ reacciona con vapor de agua o agua líquida y forma ácido nítrico ( HNO ₃ ). Como se mencionó anteriormente, el ácido nítrico se puede eliminar mediante deposición húmeda y seca y esto da como resultado la eliminación de NO _x de la atmósfera. ^[36]

Se sabe que el biodiésel y sus mezclas en general reducen las emisiones nocivas del tubo de escape, como: monóxido de carbono ; materia particulada (PM), también conocida como hollín ; y emisiones de hidrocarburos no quemados . ^[37] Si bien estudios anteriores sugirieron que el biodiésel a veces podría disminuir NO _x y a veces aumentar las emisiones de NO _x , investigaciones posteriores han demostrado que las mezclas de hasta un 20% de biodiésel en combustible diésel aprobado por la USEPA no tienen un impacto significativo en las emisiones de NO _x en comparación con el diésel regular . ^[38] El estado de California utiliza una formulación especial de combustible diésel para producir menos NO _x en relación con el combustible diésel utilizado en los otros 49 estados. Esto ha sido considerado necesario por la Junta de Recursos del Aire de California (CARB) para compensar la combinación de congestión vehicular, temperaturas cálidas, luz solar extensa, PM y topografía que contribuyen a la formación de ozono y smog. CARB ha establecido una regulación especial para combustibles diésel alternativos para garantizar que cualquier combustible nuevo, incluido el biodiésel, que ingrese al mercado no aumente sustancialmente las emisiones de NO _x . La reducción de las emisiones _de NOx es uno de los desafíos más importantes para los avances en la tecnología de los vehículos. Si bien los vehículos diésel vendidos en los EE. UU. desde 2010 son mucho más limpios que los vehículos diésel anteriores, las áreas urbanas continúan buscando más formas de reducir la formación de smog y ozono. La formación _de NOx durante la combustión está asociada con una serie de factores como la temperatura de combustión. Como tal, se puede observar que el ciclo de conducción del vehículo o la carga en el motor tienen un impacto más significativo en las emisiones _de NOx que el tipo de combustible utilizado. Esto puede ser especialmente cierto para los vehículos diésel modernos y limpios que monitorean continuamente el funcionamiento del motor electrónicamente y controlan activamente los parámetros del motor y las operaciones del sistema de escape para limitar la emisión _de NOx a menos de 0,2 g/km. La tecnología de combustión a baja temperatura o LTC ^[2] puede ayudar a reducir la formación térmica de NOx durante la combustión, sin embargo _, existe una compensación ya que la combustión a alta temperatura produce menos PM u hollín y da como resultado una mayor potencia y eficiencia de combustible .

La reducción catalítica selectiva (SCR) y la reducción no catalítica selectiva (SNCR) reducen el NO _x posterior a la combustión al hacer reaccionar el escape con urea o amoníaco para producir nitrógeno y agua. La SCR se utiliza ahora en barcos, ^[39] camiones diésel y en algunos automóviles diésel. El uso de recirculación de gases de escape y convertidores catalíticos en motores de vehículos de motor ha reducido significativamente las emisiones vehiculares . El NO _x fue el principal foco de las infracciones de emisiones de Volkswagen .

Otras tecnologías como la oxidación sin llama ( FLOX ) y la combustión por etapas reducen significativamente el NO _x térmico en los procesos industriales. La tecnología Bowin de bajo NO _x es un híbrido de la tecnología de combustión radiante por etapas premezclada con una combustión superficial principal precedida por una combustión radiante menor. En el quemador Bowin, el aire y el gas combustible se premezclan en una proporción mayor o igual al requisito de combustión estequiométrica. ^{[40] La tecnología} de inyección de agua , mediante la cual se introduce agua en la cámara de combustión, también se está convirtiendo en un medio importante de reducción de NO _x a través de una mayor eficiencia en el proceso de combustión general. Alternativamente, el agua (por ejemplo, del 10 al 50 %) se emulsiona en el combustible antes de la inyección y la combustión. Esta emulsificación puede realizarse en línea (sin estabilizar) justo antes de la inyección o como un combustible de reemplazo con aditivos químicos para la estabilidad de la emulsión a largo plazo (estabilizado). La adición excesiva de agua facilita la corrosión en caliente, que es la razón principal por la que las tecnologías secas de bajo NO _x se favorecen hoy en día, además del requisito de un sistema más complejo.