Efectos de los disolventes

Influencia de un disolvente sobre la reactividad química, estabilidad, etc.

En química , los efectos de los disolventes son la influencia de un disolvente sobre la reactividad química o las asociaciones moleculares. Los disolventes pueden tener un efecto sobre la solubilidad , la estabilidad y las velocidades de reacción , y la elección del disolvente adecuado permite un control termodinámico y cinético de una reacción química.

Un soluto se disuelve en un solvente cuando las interacciones solvente-soluto son más favorables que la interacción soluto-soluto.

Efectos sobre la estabilidad

Diferentes solventes pueden afectar la constante de equilibrio de una reacción mediante la estabilización diferencial del reactivo o producto. El equilibrio se desplaza en la dirección de la sustancia que se estabiliza preferentemente. La estabilización del reactivo o producto puede ocurrir a través de cualquiera de las diferentes interacciones no covalentes con el solvente, como enlaces de hidrógeno , interacciones dipolo-dipolo, interacciones de van der Waals , etc.

Equilibrios ácido-base

El equilibrio de ionización de un ácido o una base se ve afectado por un cambio de disolvente. El efecto del disolvente no se debe únicamente a su acidez o basicidad, sino también a su constante dieléctrica y a su capacidad de solvatar preferentemente y, por tanto, estabilizar determinadas especies en equilibrio ácido-base. Un cambio en la capacidad de solvatación o en la constante dieléctrica puede, por tanto, influir en la acidez o en la basicidad.

Propiedades del disolvente a 25 °C
Solvente	Constante dieléctrica ^[1]
Acetonitrilo	37
Dimetilsulfóxido	47
Agua	78

En la tabla anterior se puede observar que el agua es el disolvente más polar, seguido del DMSO y luego el acetonitrilo . Consideremos el siguiente equilibrio de disociación ácida:

HA ⇌ A ⁻ + H ⁺

El agua, al ser el disolvente más polar de la lista anterior, estabiliza las especies ionizadas en mayor medida que el DMSO o el acetonitrilo. La ionización (y, por lo tanto, la acidez) sería mayor en el agua y menor en el DMSO y el acetonitrilo, como se ve en la tabla siguiente, que muestra los valores de p _Ka a 25 °C para el acetonitrilo (ACN) ^[2]^[3]^[4] y el dimetilsulfóxido (DMSO) ^[5] y el agua.

Valores p K _{a de los ácidos}
HA ⇌ A ⁻ + H ⁺	ACN	DMSO	agua
Ácido p -toluenosulfónico	8.5	0.9	fuerte
2,4-dinitrofenol	16.66	5.1	3.9
Ácido benzoico	21.51	11.1	4.2
Ácido acético	23.51	12.6	4.756
Fenol	29.14	18.0	9,99

Equilibrios ceto-enólicos

Tautomerización de ceto enol (forma diceto a la izquierda, forma *cis* -enol a la derecha)

Muchos compuestos carbonílicos presentan tautomería ceto-enólica . Este efecto es especialmente pronunciado en compuestos 1,3-dicarbonílicos que pueden formar enoles unidos por enlaces de hidrógeno . La constante de equilibrio depende de la polaridad del disolvente, predominando la forma cis -enólica a baja polaridad y la forma diceto a alta polaridad. El enlace de hidrógeno intramolecular formado en la forma cis -enólica es más pronunciado cuando no hay competencia por el enlace de hidrógeno intermolecular con el disolvente. Como resultado, los disolventes de baja polaridad que no participan fácilmente en el enlace de hidrógeno permiten la estabilización cis -enólica por enlace de hidrógeno intramolecular.

Solvente	${\mathbf {K} }_{\mathrm {T} }={\frac {[cis-enol]}{[diketo]}}$
Fase gaseosa	11.7
Ciclohexano	42
Tetrahidrofurano	7.2
Benceno	14.7
Etanol	5.8
Diclorometano	4.2
Agua	0,23

Efectos sobre las velocidades de reacción

A menudo, la reactividad y los mecanismos de reacción se describen como el comportamiento de moléculas aisladas en las que el disolvente se considera un soporte pasivo. Sin embargo, la naturaleza del disolvente puede influir en las velocidades de reacción y el orden de una reacción química. ^[6]^[7]^[8]^[9]

Realizar una reacción sin disolvente puede afectar la velocidad de reacción en el caso de reacciones con mecanismos bimoleculares , por ejemplo, al maximizar la concentración de reactivos. La molienda de bolas es una de las diversas técnicas mecanoquímicas en las que se utilizan métodos físicos para controlar las reacciones en ausencia de disolvente.

Efectos del equilibrio-disolvente

Los disolventes pueden afectar las velocidades a través de efectos de equilibrio-disolvente que pueden explicarse sobre la base de la teoría del estado de transición . En esencia, las velocidades de reacción están influenciadas por la solvatación diferencial del material de partida y el estado de transición por el disolvente. Cuando las moléculas de reactivo pasan al estado de transición, las moléculas de disolvente se orientan para estabilizar el estado de transición. Si el estado de transición se estabiliza en mayor medida que el material de partida, entonces la reacción avanza más rápido. Si el material de partida se estabiliza en mayor medida que el estado de transición, entonces la reacción avanza más lentamente. Sin embargo, dicha solvatación diferencial requiere una rápida relajación reorientacional del disolvente (de la orientación del estado de transición de nuevo a la orientación del estado fundamental). Por lo tanto, los efectos de equilibrio-disolvente se observan en reacciones que tienden a tener barreras agudas y disolventes débilmente dipolares que se relajan rápidamente. ^[6]

Efectos de los disolventes por fricción

La hipótesis del equilibrio no se aplica a reacciones químicas muy rápidas en las que la teoría del estado de transición se desmorona. En estos casos, en los que se utilizan disolventes muy dipolares y de relajación lenta, la solvatación del estado de transición no desempeña un papel muy importante a la hora de afectar a la velocidad de reacción. En cambio, las contribuciones dinámicas del disolvente (como la fricción , la densidad , la presión interna o la viscosidad ) desempeñan un papel importante a la hora de afectar a la velocidad de reacción. ^[6]^[9]

Reglas de Hughes-Ingold

El efecto del disolvente en las reacciones de eliminación y sustitución nucleofílica fue estudiado originalmente por los químicos británicos Edward D. Hughes y Christopher Kelk Ingold . ^[10] Utilizando un modelo de solvatación simple que consideraba solo interacciones electrostáticas puras entre iones o moléculas dipolares y disolventes en estados iniciales y de transición, todas las reacciones nucleofílicas y de eliminación se organizaron en diferentes tipos de carga (neutra, cargada positivamente o cargada negativamente). ^[6] Hughes e Ingold luego hicieron ciertas suposiciones sobre el grado de solvatación que se esperaba en estas situaciones:

Aumentar la magnitud de la carga aumentará la solvatación.
Aumentar la deslocalización disminuirá la solvatación.
La pérdida de carga disminuirá la solvatación más que la dispersión de carga ^[6]

El efecto aplicable de estos supuestos generales se muestra en los siguientes ejemplos:

Un aumento en la polaridad del disolvente acelera las velocidades de las reacciones en las que se desarrolla una carga en el complejo activado a partir de un reactivo neutro o ligeramente cargado.
Un aumento en la polaridad del disolvente disminuye las velocidades de las reacciones en las que hay menos carga en el complejo activado en comparación con los materiales de partida.
Un cambio en la polaridad del disolvente tendrá poco o ningún efecto en las velocidades de reacción cuando hay poca o ninguna diferencia de carga entre los reactivos y el complejo activado. ^[6]

Ejemplos de reacciones

Reacciones de sustitución

El disolvente utilizado en las reacciones de sustitución determina inherentemente la nucleofilia del nucleófilo ; este hecho se ha vuelto cada vez más evidente a medida que se realizan más reacciones en la fase gaseosa. ^[11] Como tal, las condiciones del disolvente afectan significativamente el rendimiento de una reacción con ciertas condiciones del disolvente que favorecen un mecanismo de reacción sobre otro. Para las reacciones S _N 1, la capacidad del disolvente para estabilizar el carbocatión intermedio es de importancia directa para su viabilidad como disolvente adecuado. La capacidad de los disolventes polares para aumentar la velocidad de las reacciones S _N 1 es el resultado de la solvatación del disolvente polar de las especies intermedias reactivas, es decir, el carbocatión, disminuyendo así la energía intermedia en relación con el material de partida. La siguiente tabla muestra las velocidades relativas de solvólisis del cloruro de terc -butilo con ácido acético (CH ₃ CO ₂ H), metanol (CH ₃ OH) y agua (H ₂ O).

Solvente	Constante dieléctrica, ε	Tasa relativa
CH3CO2H	6	1
CH3OH	33	4
H2O	78	150.000

El caso de las reacciones S _N 2 es bastante diferente, ya que la falta de solvatación en el nucleófilo aumenta la velocidad de una reacción S _N 2 . En cualquier caso (S _N 1 o S _N 2), la capacidad de estabilizar el estado de transición (S _N 1) o desestabilizar el material de partida reactivo (S _{N 2) actúa para disminuir la}_activación de ΔG ^‡ y, por lo tanto, aumentar la velocidad de la reacción. Esta relación es de acuerdo con la ecuación ΔG = –RT ln K ( energía libre de Gibbs ). La ecuación de velocidad para las reacciones S _N 2 es bimolecular, siendo de primer orden en Nucleófilo y de primer orden en Reactivo. El factor determinante cuando los mecanismos de reacción S _N 2 y S _N 1 son viables es la fuerza del Nucleófilo. La nucleofilia y la basicidad están vinculadas y cuanto más nucleófila se vuelve una molécula, mayor es la basicidad de dicho nucleófilo. Este aumento en la basicidad causa problemas para los mecanismos de reacción S _N 2 cuando el solvente de elección es prótico. Los disolventes próticos reaccionan con nucleófilos fuertes con buen carácter básico de una manera ácido/base, disminuyendo o eliminando así la naturaleza nucleofílica del nucleófilo. La siguiente tabla muestra el efecto de la polaridad del disolvente en las velocidades de reacción relativas de la reacción S _N 2 de 1-bromobutano con azida (N ₃^– ). Hay un aumento notable en la velocidad de reacción cuando se cambia de un disolvente prótico a un disolvente aprótico. Esta diferencia surge de las reacciones ácido/base entre disolventes próticos (no disolventes apróticos) y nucleófilos fuertes. Si bien es cierto que los efectos estéricos también afectan a las velocidades de reacción relativas, ^[12] sin embargo, para la demostración del principio de polaridad del disolvente en las velocidades de reacción S _N 2, se pueden descuidar los efectos estéricos.

Solvente	Constante dieléctrica, ε	Tasa relativa	Tipo
CH3OH	33	1	Prótico
H2O	78	7	Prótico
DMSO	49	1.300	Aprótico
DMF	37	2800	Aprótico
CH3CN	38	5000	Aprótico

A la derecha se muestra una comparación de las reacciones de S _N 1 y S _N 2. A la izquierda hay un diagrama de coordenadas de la reacción de S _{N 1. Nótese la disminución de}_{la activación de ΔG}^‡ para las condiciones de reacción del disolvente polar. Esto surge del hecho de que los disolventes polares estabilizan la formación del intermedio carbocatión en mayor medida que las condiciones del disolvente no polar. Esto es evidente en la _{activación de ΔE}_a , ΔΔG ^‡ . A la derecha hay un diagrama de coordenadas de la reacción de S _{N 2. Nótese la disminución de}_{la activación de ΔG}^‡ para las condiciones de reacción del disolvente no polar. Los disolventes polares estabilizan los reactivos en mayor medida que las condiciones del disolvente no polar al solvatar la carga negativa en el nucleófilo, haciéndolo menos disponible para reaccionar con el electrófilo.

Reacciones catalizadas por metales de transición

Las reacciones que involucran complejos metálicos de transición cargados (catiónicos o aniónicos) están influenciadas dramáticamente por la solvatación, especialmente en medios polares. Se calcularon cambios de hasta 30-50 kcal/mol en la superficie de energía potencial (energías de activación y estabilidad relativa) si la carga de la especie metálica se modificaba durante la transformación química. ^[13]

Síntesis de radicales libres

Muchas síntesis basadas en radicales libres muestran grandes efectos cinéticos sobre los disolventes que pueden reducir la velocidad de reacción y provocar que una reacción planificada siga una vía no deseada. ^[14]

Véase también

Efecto jaula

Referencias

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