Complejo de ciclopentadienilo

Un complejo de ciclopentadienilo es un complejo de coordinación de un metal y grupos ciclopentadienilo ( C
₅yo⁻
₅, abreviado como Cp ⁻ ). Los ligandos de ciclopentadienilo casi invariablemente se unen a los metales como un modo de enlace pentahapto ( η ⁵ -). La interacción metal-ciclopentadienilo se dibuja típicamente como una sola línea desde el centro del metal hasta el centro del anillo Cp. ^{[1] [2]}

Los complejos de bis ciclopentadienilo se denominan metalocenos . Un ejemplo famoso de este tipo de complejo es el ferroceno (FeCp ₂ ), que tiene muchos análogos para otros metales, como el cromoceno (CrCp ₂ ), el cobaltoceno (CoCp ₂ ) y el niqueloceno (NiCp ₂ ). Cuando los anillos de Cp son mutuamente paralelos, el compuesto se conoce como complejo sándwich . Esta área de la química organometálica se desarrolló por primera vez en la década de 1950. Los metalocenos doblados están representados por compuestos del tipo [MCp ₂ L _x ]. Algunos son catalizadores para la polimerización de etileno . ^[3] Los metalocenos suelen ser térmicamente estables y se utilizan como catalizadores en varios tipos de reacciones.

Complejos Cp de ligando mixto que contienen el ligando Cp y uno o más ligandos adicionales. Son más numerosos. Un ejemplo ampliamente estudiado es el dímero Fp (Cp ₂ Fe ₂ (CO) ₄ ). Los compuestos monometálicos que presentan solo un anillo Cp se conocen a menudo como compuestos de medio sándwich o como compuestos de taburete de piano, un ejemplo es el tricarbonilo de metilciclopentadienilmanganeso (CpMn(CO) ₃ ).

En la gran mayoría de los complejos M–Cp, los 5 átomos de carbono de un ligando Cp están unidos al metal. Este modo de enlace se denomina coordinación η ⁵ . El enlace M–Cp surge de la superposición de los cinco orbitales moleculares π del ligando Cp con los orbitales s, p y d del metal. Estos complejos se denominan complejos π. Casi todos los metales de transición emplean este modo de coordinación. ^[1]

En casos relativamente raros, el Cp se une a los metales a través de un solo centro de carbono. Este tipo de interacciones se describen como complejos σ porque solo tienen un enlace σ entre el metal y el grupo ciclopentadienilo. Ejemplos típicos de este tipo de complejo son los complejos de metales ^del grupo 14 como CpSiMe3 _. Un ejemplo de ambos es (Cp2Fe ₍ CO) ₂ ). Es probable que ^{los complejos η1} - Cp sean intermediarios en la formación de complejos η5 -Cp.

Aún más raro, la unidad Cp puede unirse al metal a través de tres carbonos. En estos complejos η ³ -Cp, el enlace se asemeja al de los ligandos alílicos . Estos complejos, a veces llamados "complejos Cp deslizados", se utilizan como intermediarios en reacciones de deslizamiento de anillo .

Además, se conocen compuestos sándwich inversos con estructuras "metal-Cp-metal". ^[4]

Los compuestos se preparan generalmente mediante reacciones de metátesis de sales de compuestos de ciclopentadienilo de metales alcalinos con cloruros de metales de transición. El ciclopentadienuro de sodio (NaCp) y el ciclopentadienuro de litio se utilizan comúnmente. El ciclopentadieniltalio y el trimetilsililciclopentadieno (CpTl) son fuentes alternativas. ^[1] Para la preparación de algunos complejos particularmente robustos, por ejemplo, el niqueloceno, se emplea ciclopentadieno en presencia de una base convencional como KOH. Cuando solo se instala un único ligando Cp, los otros ligandos suelen ser carbonilo, halógeno, alquilo e hidruro.

La mayoría de los complejos de Cp se preparan mediante la sustitución de complejos de Cp preformados por reemplazo de haluro, CO y otros ligandos simples.

• Variaciones de complejos de ciclopentadienilo
• 
  Decametilcobaltoceno , un poderoso agente reductor derivado de "Cp*".
• 
  Un complejo de organotitanio de geometría restringida
• 
  Un ansa-metaloceno
• 
  Ligando Cp voluminoso como el que se encuentra en ( ^t Bu ₃ C ₅ H ₂ ) ₂ Fe ₂ N ₂

Un par de ligandos de ciclopentadienilo pueden unirse covalentemente dando lugar a los llamados metalocenos ansa. El ángulo entre los dos anillos Cp es fijo. La rotación de los anillos sobre el eje del centroide del metal también se detiene. Una clase relacionada de derivados da lugar a los complejos de geometría restringida . En estos casos, un ligando Cp se une a un ligando no Cp. Dichos complejos se han comercializado para la producción de polipropileno.

El pentametilciclopentadieno da lugar a complejos de pentametilciclopentadienilo (Cp*). Estos ligandos son más básicos y más lipofílicos. La sustitución de grupos metilo por sustituyentes más grandes da como resultado ciclopentadienos que están tan sobrecargados que ya no es posible obtener derivados de pentaalquilo. Los ligandos de este tipo bien estudiados incluyen C ₅ R ₄ H ⁻ (R = iso-Pr) y 1,2,4-C ₅ R ₃ H ₂ ⁻ (R = terc -Bu).

Los complejos de geometría restringida están relacionados con los ansa-metalocenos excepto que un ligando no está relacionado con Cp.

Los complejos metálicos Cp se utilizan principalmente como reactivos estequiométricos en la investigación química. Los reactivos de ferrocenio son oxidantes. El cobaltoceno es un reductor fuerte y soluble.

Los derivados de Cp2TiCl2 y Cp2ZrCl2 son la base de algunos reactivos en la síntesis orgánica . Al ser tratados con aluminoxano , estos dihaluros dan lugar a catalizadores para _la polimerización _de olefinas . Estas especies se denominan _{catalizadores de} tipo Kaminsky .

• Shriver, D.; Atkins, P. W. (1999). Química inorgánica . Nueva York, NY: WH Freeman.^{[ Falta ISBN ]}
• King, RB; Bisnette, MB (1967). "Química organometálica de los metales de transición XXI. Algunos derivados π-pentametilciclopentadienílicos de varios metales de transición". J. Organomet. Chem . 8 (2): 287–297. doi :10.1016/S0022-328X(00)91042-8.[Ejemplos iniciales de síntesis de complejos metálicos Cp*]